CVD金刚石新近应用探析①(工业金刚石战略发展思考之二)

谈耀麟

(桂林矿产地质研究院,广西桂林541004)

天然金刚石作工具的历史悠久,但在工业技术上大规模的应用则始于二次世界大战。在二战期间,为了满足提高生产率和更严格的加工公差的要求,天然金刚石在制造业中发挥了重要作用。战后,无论是战胜国还是战败国,都百业待兴,重振经济。经济的发展有赖于工业。二战结束后的次年,即1946年,工业金刚石批发公司(IndustrialD iam ond D istribu to rsL td)成立,它是D e Beers公司的前身,宗旨是研发天然金刚石的工业应用,后来在南非的约翰内斯堡建立金刚石研究实验室,从事研究天然金刚石的物理化学性质及应用。这标志着国际工业金刚石行业的兴起。1953年HPHT金刚石诞生。1960年De Beets公司在南非建厂开始商业化批量生产HPHT金刚石,从此改变了工业金刚石的发展方向,由天然金刚石转向以HPHT金刚石为主。到了上世纪80年代末,D eBeers在南非建立了第二金刚石研究实验室,于1989年生产出CVD金刚石制品,使工业金刚石的发展由HPHT金刚石转向以CVD金刚石为重点。

CVD金刚石的最初应用主要是在机械工业,利用它的块度、硬度和耐磨性制作切削工具。嗣后随着CVD技术的发展合成出聚晶质和单晶质CVD金刚石,许多物理化学性质逐渐被开发利用。

目前元素6公司采用微波等离子增强化学气相沉积法并控制合成过程制出不同形状、尺寸和品级的CVD金刚石。其中光学级、热控级、电化学级、力学级为聚晶质CVD金刚石,厚度从数微米至数毫米。单晶质CVD金刚石有电子级单晶片和Ⅱa型单晶片,后者面积可达8×8mm,厚度1.2mm,多用于制作工具或科学研究。

聚晶质和单晶质CVD金刚石在光学、热学、化学上的性质差别不是很大,在力学上的性质有些差别,见表1;而在电子学上的性质差别较大,见表2。

表1 聚晶质和单晶质CVD金刚石的力学性质Tab le 1M echanicalp ropertiesof po lycrystalline and sing le crystalCVD diam ond

表2中各品质因数反映材料的电学和热学性质。品质因数越大则材料的击穿电压和热导率越高,表明器件高功率高速工作的相对能力。由于聚晶质CVD金刚石和单晶质CVD金刚石性质上的异同,它们在某些应用领域各有侧重,而在另一些领域则又无所区分。

表2 聚晶质和单晶质CVD金刚石的电子学性质Table 2 Electronic properties of polycrystalline and sing lecrystal CVD diamond

1 聚晶质/单晶质CVD金刚石的新近应用

1.1 制成复合材料

1.1.1 高强度复合线材

用CVD技术将金刚石薄膜沉积生长在有色金属线材或者非金属纤维外表面可制成高强度复合线材。其特点是质量轻、强度大,可作为增强纤维制成金属基体复合材料(MM C),用于承载结构,具有强度大、刚性好、质量轻等优点,在航空航天工业和高端科技方面的应用前景无可估量。

1.1.2 复合金刚石晶体

将优质高纯度的CVD金刚石薄膜沉积生长在天然或HPHT金刚石种晶上,可获得更大硬度,更高热导率和更高表面光洁度的超级人造金刚石,其性能可超过天然或HPHT金刚石。

1.1.3 强固氮化镓材料

以CVD金刚石与氮化镓相结合制成新型复合材料,用于下一代极端环境下工作的高性能传感器与电子器件。极端环境指的是器件外部高温、高压、高电场以及器件内部高偏压大电流引起的功率损耗。在这种条件下,以硅为材料的传感器或电子器件是无法工作的。利用合成金刚石的优良导热性和氮化镓的电效率相结合的新型异质结构复合材料将取代硅用于制造高性能电子器件。目前元素6公司在英国的研究实验室已研制出电子器件级质量的单晶质CVD金刚石。

1.2 在医疗中的应用

1.2.1 人工器官材料

用于制作人工髋关节、人工心脏和假肢等。

自上世纪60年代以来,人工髋关节的结构与所用材料一直在沿袭使用,植入人体后使用寿命只有10～15年,原因是磨损后易松动而且产生磨屑。如今采用CVD金刚石,充分利用其极好的耐磨性、硬度和强度,尤其重要的是利用它的生物兼容性和无毒性。

1.2.2 放射剂量检测

CVD金刚石有很好的耐辐射性能。制作放射剂量检测器,能在X光机治疗癌症中用于测定和核准放射剂量。

1.2.3 医疗诊断器械

CVD金刚石具有优异的化学稳定性、生物相容性、透明性和耐刮伤性,是制造医疗内窥镜视窗和其它医疗诊断器械的理想材料。

1.2.4 外科手术刀

用掺硼CVD金刚石薄膜镀覆于单晶质金刚石手术刀上可减少手术刀由于静电而引起的放电现象,从而避免对病人的伤害,或对周围电器设备或植入的人工器官如心脏起博器等的损坏。

研究表明,在CVD金刚石中掺入硼可改变其导电性,当温度变化或受到压力或张力时,掺硼CVD金刚石的电阻会发生变化,将掺硼CVD金刚石薄膜附着在单晶金刚石工具上,可测量到工具工作时的温度与应力,从而可控制加工过程以达到最佳状态。同理,将掺硼CVD金刚石应用到外科手术刀上,可精确控制手术过程使损伤最小化。这是当今智能机器人施行外科手术所必须解决的问题。

1.3 在电化学中的应用

环保与污染是当今世界亟待解决的重大问题。

元素6公司研制的电化学级CVD金刚石可用作电化过程的电极,可直接氧化许多种导致环境污染的有机物。以前处理这种有机物非用钛、铂或金的电极不可。由于金刚石的化学惰性、力学强度、无孔隙(防淤寒性),可在严酷条件下工作并延长使用寿命。金刚石的生物兼容性使它成为药物学和食品工业中的理想材料。金刚石还具有很宽的电位范围,所以用金刚石制作阳极特别适合于生活污水和工业废水的阳极氧化处理,因为用金刚石制成电化反应槽可产生极强的氧化剂,可氧化有毒有机物。

应指出的是,掺硼CVD金刚石对酸性或碱性水溶液有很强的抗腐蚀性,在某些物质如氧和氯的电化合成中曾采用过掺硼聚晶质CVD金刚石电极,虽然使用寿命比传统的石墨或不锈钢电极寿命长数倍,但连续工作时间过长也会发生严重故障,原因是聚晶质CVD金刚石是由无数微晶组成的,其晶界容易积聚杂质而引发故障。目前代之以掺硼单晶质CVD金刚石,工作寿命比用聚晶质CVD金刚石长得多,而且可承受的电流也大得多。

1.4 热控技术

目前CVD金刚石在热控技术上的应用主要是散热。

研究证明,电子元器件损坏的原因有55%是由于工作时发热或受热温度过高而损毁其电路或者工作性能降低。因此降低工作温度可显著延长工件寿命和工作可靠性。

当前电子元器件的微形化、提高功率以及提高集成度,关键在于如何解决散热问题。传统的散热材料由于热导率不够高而阻碍了电子元器件的发展。金刚石具有很高的热导率(比铜的高4倍)和电阻率,而热胀系数很低,因而是很理想的散热材料。元素6公司将金刚石作为散热材料的首次应用是在远程通讯系统中的电子器件方面。目前热控级聚晶质CVD金刚石的热导率可达到1800W/m k,有些产品的散热性能比铜的大2.5倍以上。SP3公司研制的CVD金刚石散热材料的热导率在1000～1400W/m k之间,用于激光器和LED s,由于散热快而降低器件接点温度从而提高功率300%。IED即发光二极管,用于半导体照明,是第三代照明技术,具有节能、环保和应用广泛等特点。目前在全球范围内正掀起一场新的照明技术革命。

1.5 在微电子机械系统中的应用

微电子机械系统(M EM S)是一个全新的多种物理场混合作用的研究领域。相对于传统的机械系统,其尺寸小得多,一般不超过1厘米。上世纪90年代初,随着微机械制造技术和M EM S的研究应用,促使激光微加工技术蓬勃兴起。当前在光学、电子、机械制造、机器人、生物学、医学等部门对微形化技术的需求越来越迫切,因此M EM S发展迅速,已在微机电、生物工程、医疗科学等领域得到广泛应用。

在M EM S设计中采用CVD金刚石已引起广泛关注。无论从热学或力学性能考虑,CVD金刚石都是首选材料。CVD金刚石的导热率高,能以薄膜形式用于M EM S的光电子和微电子器件以提高散热效率。CVD金刚石具有高的杨氏系数,可将M EM S射频共振器的工作频率扩大至GH z频段。CVD金刚石的硬度足以防止M EM S及其纳米器件表面的磨损。CVD金刚石的平滑性有助于降低粘滞作用。再者,CVD金刚石的低热胀系数使它的热稳定性比硅还高。总之,CVD金刚石不但延长了M EM S的寿命,而且提高了它的功能。

1.6 光学性能的应用

光学级CVD金刚石的特点是具有宽谱透光性、抗磨耐用。对高科技和军工的发展有重要作用。

在热成像技术的应用如夜视摄像机和热寻踪导弹的红外线探测器等,优点是不会反射和散射光线致使扫描的图像变模糊。

用作微波透射窗,是目前德国和日本核聚变试验以及在法国始建的国际热核实验反应堆的关键组件。

用作大功率激光器的出射窗,可克服热变形问题。是未来激光武器的重要组件。

用作傅立叶变换红外光谱仪的重要元件。傅立叶变换红外光谱学是研究分析材料性能的重要手段。

在化学、制药和食品工业中可用作生产过程控制与分析系统的视窗。由于具有极高的化学惰性而不受化学物的侵蚀。

用作同步加速器的窗口和单色光镜可递送不同波长的定向X光。同步加速器辐射是用于研究材料结构的重要工具,在药物研发、高速计算机芯片设计以及从塑料或蛋白质中研发新材料的工作中起着关键的作用。

目前电子计算机的发展趋势之一是增大存储量。金刚石光学元件被认为是下一代存储量可超过150GB高密度磁盘的核心技术。金刚石柔性焦距透镜组乃是大幅度提高存储密度系统的至关重要组件。

1.7 在检测器和传感器中的应用

半导体的应用十分广泛,而用于制作半导体的材料的性质往往制约着半导体的功能。多年来CVD金刚石已被确认为是一种优良的半导体材料,其品质的稳定性和尺寸均可满足先进检测技术的要求,从而开辟了多种工业用新型检测器的潜在应用领域。例如应用于检测紫外线、X光和粒子流等多种辐射线以及高能物理研究中的监测技术,包括以研究物质质量起源为目的的欧洲核子研究委员会(CERN)的大型强子对撞机(LHC)、德国的反质子与离子研究实施(FA IR)以及英国最大的同步加速器——金刚石光源器(Diamond Light Source),此外还有核工业中χ粒子、β粒子和中子的检测等。应用于医疗剂量测定、油井勘探中的数据记录、以及半导体制造中的净化技术、光刻技术等的新型检测器目前正在研制之中。

1.8 在声学领域的应用

CVD金刚石刚性好、重量轻、便于获得所需的形状,因而成为优异的声学材料。高音发生器是扩音器的高频发生部件,完美声音的重放质量要求它具有质量轻的特性,这样才能使气塞运动迅速,再就是要求它刚性好以保持不变形。CVD金刚石优良的刚性使它接近于理论上理想的完美刚性高音发声器的声学薄膜性质。以前采用别的材料由于在高频率中变形而使音质失真。如今采用CVD金刚石高音发生器穹形声学薄膜可真实再现70kH z以上的高频声音,超过一般听觉范围的3倍,从而产生亲切而通透的音色,使人感觉到如亲临音乐演出现场。

元素6公司已完善其相关CVD金刚石沉积生长技术以生产形状复杂的金刚石声学元件,包括具有极佳声学性质的不同厚度的金刚石穹形膜。目前元素6公司与Bow ers&W ilk ins公司合作研制CVD金刚石穹形膜高音发生器用于装备它的旗舰级产品B&W 800D系列音响设备。

2 超纳晶CVD金刚石

本世纪初,UNCD薄膜的研制与投产可以说使CVD金刚石的应用进入了一个新的阶段。

2.1 超纳晶CVD金刚石的特性

UNCD(u ltrananocrystalline cliamond)薄膜即超纳晶金刚石薄膜,是由直径小至2～5nm的金刚石微晶所组成的,属纳米结构材料,但又不同于其它纳米结晶金刚石。后者一般含有混杂着金刚石晶粒的石墨结合物,而前者不含非晶质石墨相,是位相纯的结晶结构。因此这种薄膜的内应力极小,拥有天然金刚石的硬度和模量等优异性质,而且表面极光滑。再者,这种金刚石薄膜的某些性质可在一定范围内加以调节,且具有可重复生产性。例如可有控制地改变它的表面粗糙度,达到极度光滑的程度,使磨控阻力极低而仍保持极高的耐磨性。它的导热性、导电性和光学性质均可在几个数量级的范围内加以改变,使它在常温下不但有很好的导电性,而且热导率可高可低,透明度可大可小。

这种金刚石薄膜除了具有一般金刚石所固有的物理化学性质之外,还具有极好的粘附性,可沉积生长在硅、二氧化硅、钨、钼、钽和T iA l4V 6、Si3N 4等材料上。如UNCD A qua型薄膜可沉积在硅晶片上,尺寸达300mm,而且可以是二维或三维立体形状,表面十分光滑,干摩擦系数低至0.03。此外,调整其表面化学性质还可使它具有亲水性或憎水性。因此这种金刚石薄膜的应用具有其特殊性和多样性,在某些应用领域优于普通CVD金刚石薄膜。

2.2 应用领域

2.2.1 在M EM S中应用的优越性

UNCD薄膜有很好的粘附性,可强固地沉积在某些材料上,是制作M EM S器件的上好材料。由于可调节其憎水性以排除M EM S组件间的粘滞作用,因此提高了可靠性,降低了制造与包装成本。还有,UNCD薄膜内应力极小,十分有利于M EM S内不同质材料的结合。总之,UNCD薄膜制作M EM S元器件具有以下优点:

功能更可靠 因为UNCD薄膜降低了粘滞现象和摩擦阻力,热稳定性好,极耐磨;

有较高的声速 可加快高频电子滤波器的作用和时间基准;

多用性 因为UNCD薄膜可沉积在许多种基片上,也可结合成复杂的薄膜异质结构。

2.2.2 生物传感器

用UNCD薄膜制作的生物传感器可用于实时检测水体中的化学物和生物制剂,因为UNCD薄膜与水中的生物分子可形成稳定而非常强的结合。用这种传感器制成微型器具,可便于应急人员携带,遇到地质灾害或恐怖袭击投毒事件时可即时检测水体中的病原体、毒物、大肠杆菌、李氏杆菌、沙门氏菌等。这些细菌可引起食物中毒。

美国国防部防恐署采用这种化学与生物传感器,借助M EM S技术制成微型检测器,作为第一线军事人员的防护装备,以随时随地检测水源是否安全可饮用。目前全球各地自然灾害与恐怖事件频发,水质污染随时都在威胁着人类的生命安全。据专业调研,全球对化学与生物传感器的市场需求估计超过100亿美元。

2.2.3 密封件与耐磨层

UNCD薄膜是纳晶结构的金刚石材料,表面光滑,兼有极高的硬度和耐磨性,使它具有极优异的摩擦学性质,在空气中的摩擦系数只有0.03,对SiC之间的摩擦系数实测值也只有0.02～0.04,远低于密封行业标准。加之,它还保持着高导热率,因此是极优异的机械密封与抗磨材料,可在高温环境、长期工作无法施加润滑剂(干摩擦)、空间极度受限制等严酷条件下工作,可用于制造输送腐蚀性与有毒液体或气体的泵类机械设备、混料机、乃至航天器上必需的静/动密封件和推力轴承等。

UNCD薄膜制作的密封件与轴承用于一般旋转机械设备,不但可大幅度提高运转可靠性、降低维修费用,还可降低能耗。目前UNCD薄膜的应用正从小范围的高端技术向特殊性和多样化的领域发展。

2.2.4 超光滑金刚石薄膜

2009年10月ADT公司宣称已研制出一种新产品——UNCD Ho rigon,是迄今世界上最光滑的UNCD薄膜,标志着CVD金刚石技术水平一个时代的跃进,使金刚石薄膜的表面光洁度达到了电子级硅晶片的水平,开创了金刚石薄膜在电子器件和生物医学器件上多样化应用的新时代。

一般UNCD薄膜(如UNCDW afer)的光滑度为10nm数量级,而UNCD Ho rigon的光滑度达到1nm数量级。它与其它材料的结合在尖端科技中将会有突破性的应用,例如用于射频微机械电子系统器件。尤其重要的是,作为金刚石散热器直接粘结到晶体管上,解决了半导体行业中最伤脑筋的问题,可使取向附生的硅直接沉积在金刚石上。

UNCD Horigon使表面声波器件有可能用于移动与无线通讯系统。这种器件由金刚石薄膜结合到高度优化的氮化铝压电薄膜上制成,把低插入损耗高质量因数和在较高频率范围工作相结合,直接安装于互补型金属氧化物半导体主控电子线路,从而提高整体性能。

金刚石薄膜的光洁度对于制作无能耗器件具有重大意义。表面超光洁度的金刚石晶片可在射频电子部件特别是在GH z频率范围内工作的滤波器上的应用将开辟新的市场。

目前哥伦比亚大学在毫微压印光刻技术(N IL)中采用UNCD Ho rigon,可将分辨率小于10nm的纳米级图形模压至基片上,用以制作生物传感器和半导体器件。UNCD Ho rigon即使尺寸小至几个nm仍保持优异的力学性质、生物兼容性和低粘滞性,所以特别适合于制作纳米级压印模具。总之,UNCD薄膜技术作为CVD技术与纳米技术相结合的产物将成为未来新材料与新技术发展的催化剂。

3 展望

迄今,CVD金刚石的应用领域已涵盖航空、航天、汽车、化工、建筑、国防、能源、医药、机械、通讯、科学研究等各部门。但无论在广度还是深度上都还有巨大的研究探索空间。

目前,ADT公司正大力研发纳晶质CVD金刚石;而元素6公司则更注重单晶质CVD金刚石的研发。

近年来,元素6公司研制出光学性质极高的单晶质CVD金刚石作为新型激光器的核心材料。新型大功率微形激光器可应用于超出传统激光器的全新领域如水下成像技术、医学造影技术、眼科与癌症治疗以及军事工程等。

用这种单晶质CVD金刚石制作的微形拉曼激光器具有空前强大的功率和很宽的波长范围,可在光谱不同的谱区工作。这是现有的激光器做不到的。这种单晶质CVD金刚石将高质量的光学性质和很好的功率容量结合在一起,所以能够在目前无法进入的光频工作。

2009年4月,元素6公司宣称量子级纯度的单晶质CVD金刚石的研究取得突破。这种超纯度各向同性的单晶质CVD金刚石的顺磁杂质浓度显著降低。单晶质CVD金刚石的顺磁杂质的浓度必须降低到1014cm-3以下。同时,碳13同位素的浓度也必须降低到0.3%以下,才有可能用作量子计算机和单光子源的基元。具有这种特性的单晶质CVD金刚石还可应用于研制纳米级的磁传感器用于生物造影技术以及以局部高分辨率检测弱磁场,有可能应用于生命科学、高精度量衡学和量子力学等领域。如果量子级超高纯度单晶质CVD金刚石在量子计算机的应用获得成功,将极大地提高计算机的运算速度,快速搜索查找浩如烟海的数据库并有效建立复杂的计算模型,就有可能迅速破译极其复杂的密码。目前各国军事机构均不遗余力支持量子计算机的研制。可以说,这种超纯度各向同性量子级单晶质CVD金刚石的研制成功标志着CVD技术合成金刚石发展的另一个里程碑。

CVD金刚石从聚晶质、单晶质到纳晶质;从人工掺入元素到超高纯度,说明改变结晶形态就可衍生出各种品级的CVD金刚石,使它不但拥有天然金刚石所固有全部性质,还拥有天然金刚石所不具备的特性。

实践证明,CVD技术不但能合成出性质始终如一的金刚石,而且能合成出符合设计要求的高性能金刚石。也就是说,能够明确根据应用目的的要求合成出适用的金刚石。因此,CVD金刚石的应用必将远远超过天然金刚石和HPHT金刚石而走向未知的将来,开创工业金刚石的新纪元。

[1] www.eb.com

[2] www.ebcvd.com

[3] www.th ind iam ond.com

[4] U.S.Paten t.6,858,080,Sinares;Robert C,et al.Tunab le CVD D iam ond struc tu re.

[5] sp3D iam ond Techno logies-CVD D iam ond.