非离子表面活性剂淋洗萘污染土壤的修复研究

臧振远，尉黎，赵毅，宋云，曲云，肖小健

1.轻工业环境保护研究所，北京100089

2.华北电力大学环境科学与工程学院，保定071003

3.石家庄市环境监测中心，石家庄050021

1 引言（Introduction）

表面活性剂既可以对污染场地进行原位饱和层和非饱和层有机污染物修复也可以对挖掘出来的污染土壤进行异位淋洗修复，同时也可以辅助增强其它修复技术的效果，如：生物、抽提处理、化学氧化和电动修复等.表面活性剂增效修复（SER）技术效率高、周期短，已经成为土壤有机污染修复的主要方法之一，而且是土壤有机污染修复中最具应用潜力的修复技术之一（朱利中，1999; Harwell et al.,1999）.

国内外学者在表面活性剂应用于场地污染修复进行了大量研究工作（Sanchez-Camazano et al., 2000;朱玫等，1996;Jawitz et al.,1998;Haigh, 1996;Yang et al.,2003）.国内对表面活性剂修复技术的研究主要集中在表面活性剂的选择和组合、增溶机理和生物有效性方面，实验用的污染土壤也大多属人工污染，研究超声预处理及粉土和粘土对表面活性剂的土壤洗脱影响尚鲜有报道，对萘的洗脱研究也很少，仅见高士祥（1999）用羧甲基环糊精和聚氧乙烯脂肪酸酯（LAE）对萘的洗脱作用研究.

本研究为了对非离子表面活性剂修复土壤疏水性有机物的实际应用提供技术指导，以北京某焦化厂搬迁场地典型萘污染沙质土壤为实验对象，分析了3种商品化且常用的非离子表面活性剂（Tween 80、TritonX-100和AEO-9）对萘污染土壤的增效淋洗效果，研究了土壤进行超声预处理后对淋洗的增强作用，以及混入粉土和粘土后对淋洗效果的不利影响.

2 材料与方法（Materials and methods）

2.1 实验试剂和仪器

丙酮，农残级，J.T.Baker公司；二氯甲烷，农残级，J.T.Baker公司；萘，分析纯.非离子表面活性剂：Triton X-100、AEO-9和Tween 80，具体理化性质（陈静等，2006;高士祥等，2000；张景环和曾溅辉，2006a;籍国东和周国辉，2007）见表1.

表1 表面活性剂的理化性质Table 1 Physicochemical properties of surfactants

气相色谱Agilent 6820；超声波仪CX-250；螺旋蒸发器；氮吹仪.

本实验所选用的非离子表面活性剂，由烷烃化合物和含聚氧乙烯基化合物构成，均可被微生物降解.

2.2 实验土壤

实验所用土壤取自北京某焦化厂，其中砂土是被萘污染的土壤，粉土和粘土是清洁土壤，为了保持土样的实际代表性，未对其进行筛分和捣碎，仅对碎石等杂物去除.土壤取回后部分风干，测理化性质，其余封闭保存.其理化性质见表2.根据GBJ145-90《土的分类标准》，土壤粒径在0.075mm< d≤2mm为砂粒，0.005mm＜d≤0.075mm为粉粒，d≤0.005mm为粘粒.污染的砂土中不含粘粒，但含有8%的粉粒.采集的粉土和粘土所含粉粒和粘粒均超过80%.

表2 实验用土壤的理化性质Table 2 Physicochemical properties of soil

2.3 测试方法和条件

土样中萘浓度的测定：依次将20g无水硫酸钠和10g土壤样品放在在锥形瓶内混匀.然后加入40mL色谱级的二氯甲烷，超声萃取10min，再加入20mL色谱级的二氯甲烷超声萃取10min，合并两次萃取液.萃取液经离心分离去除杂质，由于土样中浓度较高，不用进行浓缩，便可检出，故直接进GC-FID进行测定.

GC分析条件：进样口温度220℃，分流比为1: 50；DB1玻璃毛细管柱（内径×长×膜厚=0.25mm× 30m×0.25μm）；色谱柱初始温度为 50℃，保持1min，然后以10℃·min-1的速率升至280℃，保持1min，共 25min；检测器为氢火焰离子检测器（FID），温度为300℃；载气和补给气均为高纯氮气.

测定出砂土中萘的初始浓度为192.4mg·kg-1，粉土和粘土中萘的浓度低于检测限.

2.4 土柱淋洗方法

为了模拟现场污染土壤修复，采用土壤淋洗柱法（钟宁等，2005），淋洗柱的结构见图1.在土柱中依次放入50g石英砂、400g土样、50g石英砂.本实验采用1000mL的表面活性剂淋洗液，分4次淋洗，每次使用淋洗液250mL.收集每次洗出液，记录颜色和时间，淋洗时间是在定流速的情况下，1L淋洗液全部流过土壤柱的时间.用GC-FID测定出洗脱后萘的浓度，并根据洗脱前后土柱中萘的变化来计算洗脱率.

杨建刚（2004）的实验表明，表面活性剂的实际投加时应采用高于1g·L-1的投加量来抵消吸附量.因此，本实验中非离子表面活性剂的初始浓度设为1g·L-1.

1）同等条件下的不同表面活性剂淋洗实验：在土柱内按照顺序将同等污染的砂质土壤，分别装入土柱，淋洗液依次为自来水、TritonX-100（2g·L-1）、Tween80（2g·L-1）、AEO-9（2g·L-1）、TritonX-100（1g·L-1）、Tween80（1g·L-1）、AEO-9（1g·L-1）.

2）超声结合表面活性剂淋洗实验：取400g污染砂质土样放在烧杯里，并密封，将其置于超声波仪器内，以80Hz的频率进行5min和10min的超声处理，处理后将土样装柱，用2g·L-1的TritonX-100进行淋洗.

3）混入不同比例的粉土和粘土的淋洗实验：将粉土按照土柱所用砂土量的5%、10%、15%和20%的比例混入，分别装入土柱，用2g·L-1的TritonX-100进行淋洗；将粘土按照土柱所用土壤量的5%和10%的比例混入，分别装入土柱，用2g·L-1的TritonX-100进行淋洗.

3 结果与分析（Results and analysis）

3.1 TritonX-100、Tween80和AEO-9的淋洗效果

不同浓度的表面活性剂溶液淋洗萘的洗脱效果如图2所示.从图2中可以看出，自来水对土柱中萘的洗脱效率仅为39.1%，明显低于表面活性剂对萘的洗脱率.Khalladi等（2009）用水洗脱柴油污染土壤的土柱实验结果表明水对柴油的最高洗脱率仅32.9%，并建议重污染土壤，可以用水进行第一次洗脱.2g·L-1的非离子表面活性剂的洗脱率均大于90%，高于1g·L-1的非离子表面活性剂的淋洗效果.原因是：当表面活性剂浓度小于或接近临界胶束浓度（CMC）时，对分配系数的影响依赖于土壤和表面活性剂的性质（Zhang and Miller, 1992）；当表面活性剂的浓度超过CMC，多环芳烃类物质（如：萘）的土壤-水分配系数（Koc）降低，促进了萘的解吸和溶解（Haigh,1996;施周和何小路，2004），能显著增溶非水相有机物（施周和何小路，2004）.而且，浓度越大，形成的胶束数目越多（Drew Myers,1992），越有利于使原来不溶或微溶于水的有机物溶解在胶束中，提高疏水性有机物的洗脱.

另外，实验还观察到：用非离子表面活性剂淋洗的时间明显要长于用去离子水的淋洗，洗出液除第一批次为清液外，其它各批次呈乳化状，而各批次用水的洗出液均为清液（图3）.这说明非离子表面活性剂淋洗包含表面活性剂吸附到土壤、形成胶束、增溶有机物形成乳化液和脱附等一系列过程.

3.2 超声预处理增强淋洗实验

不同超声时间土柱中萘的洗脱率如图4所示.由图4可以看出，经过超声预处理的砂土的洗脱率高于未经超声处理的土柱的洗脱率，而且超声时间越长，洗脱率越高.细砂质土壤经5min超声处理萘的洗脱率提高了近5%，达98.8%，10min超声对萘的洗脱率几乎100%.这与Mason等（2004）和Kyllonen等（2004）的研究一致，表明超声可显著促进有机污染物从土壤上解吸，可以去除土壤中有机污染物.早在1996年，就有研究表明，超声可显著促进有机污染物从土壤上解吸（Thevanayagam and Rishindran,1998），随后超声淋洗去除土壤中有机和重金属污染物也得到了研究（Natarajan, 1992;She et al.,2003;Reddy and Saichek,2003; Khodadoust et al.,2004）超声淋溶作用主要通过以下过程提高土壤中污染物的溶出率：1）空化效应产生的高速微射流能对污染土壤进行清洗；2）辐射压和声微流能起搅拌作用，引起土壤颗粒之间的摩擦（Meegoda and Perera,2001）.

此外，从图5可知，土壤经超声处理后，淋洗时间缩短，5min超声处理后淋洗用时减少32.5%，10min超声处理后淋洗用时减少37.2%，显然，污染土壤经过超声处理后，可以增加土壤的多孔性和渗透性，加快了土壤淋洗速度，缩短了淋洗时间.

3.3 粉土和粘土对淋洗效果的影响

3.3.1 对洗脱率的影响

图6比较了用2g·L-1的TritonX-100对分别混入粉土和砂土的萘污染砂土的淋洗效果.从图中可以看出，随着添加粉土和粘土比例的增大，土柱的洗脱率降低，当土柱中填装的土壤为单一砂土时，萘的洗脱率为94.7%；但分别混入5%的粉土和粘土时，萘的洗脱率分别下降1.5%和20.9%；但当分别混入10%的粉土和粘土时，萘的洗脱率分别下降了4.5%和30.1%；当混入15%的粉土时，萘的洗脱率下降6%；当混入20%的粉土时，萘的洗脱率下降6.3%.由此可知，砂土中含有粉土和粘土（即粉质砂土和粘质砂土）对非离表面活性剂淋洗带来不利影响，不过含有少量粉土对淋洗效率影响不大，而少量的粘土却带来了明显的影响.原因可能是粉土和粘土粒径较砂土的粒径小，比表面积大，因此对污染物的吸附较强，降低了污染物的溶出率，从而导致洗脱率降低.这可能与不同质地的土壤对表面活性剂和污染物的吸附能力不同有关，这与张景环和曾溅辉（2006b）研究的土壤吸附大小顺序粘土>粉土>砂土一致.非离子表面活性剂在临界胶束浓度前因渗透被粘土吸附，临界胶束浓度后，粘土的吸附经过一个快速增长才达到平衡（Sanchez-Martín et al.,2008）.粘土中的有机质含量较高时，对萘的吸附能力会增强.粘土对表面活性剂有较强的吸附能力，反过来增加土壤有机物含量，从而进一步减弱非离子表面活性剂对萘的解吸溶解能力.

3.3.2 对洗脱时间的影响

图7显示了分别混入不同比例粉土和粘土各淋洗批次所用时间及4次淋洗的时间总和.当土柱中填装的土壤仅为砂土时，总洗脱时间为255min；但分别混入5%的粉土和粘土时，洗脱时间分别增加了 21.6%和 137.2%，达 310min和605min；当分别混入10%的粉土和粘土时，洗脱时间增加了44.3%和154.9%，达368min和650min；当混入15%的粉土时，洗脱时间增加64.7%，达420min；当混入20%的粉土时，洗脱率时间增加100.8%，达512min.粉土混入量到20%时，淋洗所用的时间增加一倍，而只混入5%的粘土，淋洗时间要增加1.5倍，说明少量的粘土不仅对萘的洗脱量有重要影响，而且对淋洗时间的影响也同样严重.

造成淋洗时间延长的原因一方面粉土和粘土的粒径较小，挤占了细沙颗粒间的空间，降低了土壤的渗透性，淋洗液流动减慢，需要很长的时间才能从土柱流出淋.另一方面，第一次淋洗后，粘土颗粒吸附了大量表面活性剂，进一步挤占了土壤的颗粒空间，增加了淋洗液的粘度，造成混入粘土的土柱，淋洗时间明显延长.

根据以上研究得到如下结论：

1）非离子表面活性剂TritonX-100、AEO-9和Tween80均对焦化厂萘污染的砂土有较好的洗脱效果，且表面活性剂浓度增加洗脱效率提高.2g· L-1浓度的 TritonX-100、AEO-9和 Tween80对192.4mg·kg-1萘污染土壤洗脱率分别为 96.5%、95.1%和88.2%.

2）经过超声处理后的土壤表面活性剂洗脱率高于未经超声处理的土壤，同时减少了洗脱时间.经超声5min后，细沙中萘的洗脱率提高了近5%，洗脱时间减少32.5%.对于污染土壤异位表面活性剂淋洗修复，可以考虑使用超声波对土壤进行短时处理，提高淋洗效率.

3）在萘污染的砂土中混入粉土和粘土均会降低表面活性剂对萘的洗脱效率，同时延长淋洗时间.粉土的影响相对粘土要小得多，特别是对洗脱率，但砂土中混入少量粘土即会产生明显不利影响，混入5%的粘土洗脱率降到73.8%，洗脱时间增加1.5倍.因此，不论是原位冲洗还是异位淋洗修复技术均适用于沙类污染土壤，但应认真研究其中的粉土和粘土含量对修复可行性的影响.

Chen J,Hu J D,Wang X J,Tao S.2006.Desorption of polycyclic aromatic hydrocarbons from soil in presence of surfactants［J］.Chinese Journal of Environmental Science,27（2）:361-365（in Chinese）

Drew Myers.1992.Surfactantscience and technology（2nd edition）［M］.New York:John Wiley&Sons,Inc.

Gao S X.1999.Application of cyclodextrim and surfactant in solution of organic contaminants and soil remediation［D］. Nanjing:Nanjing University,82（in Chinese）

Gao S X,Gao S T,Han S K,Wang L S.2000.Application of surfactant elution method in remediation of contaminated soil with aromatic compounds［J］.Chinese Journalof Environmental Science,21（1）:84-86（in Chinese）

Harwell J H,Sabatini D A,Knox R C.1999.Surfactants for ground water remediation［J］. Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects,151（1-2）:255-268

Haigh S D.1996.A review of the interaction of surfactants with organic contaminants in soil［J］.Science of the Total Environment, 185（1-3）:161-170

Jawitz J W,Annable M D,Rao P S C,Rhue R D.1998.Field implementation of a Winsor type I surfactant/alcohol mixture for in situ solubilization of a complex LNAPL as a single-phase microemulsion［J］.Environmental Science&Technology,32（4）: 523-530

Ji.G D,Zhou G H.2007.Remediation of soil contaminated with oil pollutants by ex-situ chemical washing［J］.Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis,43（6）:863-871（in Chinese）

KhalladiR,BenhabilesaO,BentaharaF,Moulai-MostefaN. 2009.Surfactantremediation ofdieselfuelpolluted soil［J］. Journal of Hazardous Materials,164（2-3）:1179-1184

Khodadoust A P,Reddy K R,Maturi K.2004.Removal of nickel and phenanthrene from kaolin soil using different extractants［J］.Environmental Engineering Science,21（6）:691-704

Kyllonen H,Pirkonen P,Hintikka V,Parvinen P,Grönroos A, Sekki H.2004.Ultrasonically aided mineral processing technique for remediation of soil contaminated by heavy metals［J］. Ultrasonics Sonochemistry,11（3-4）:211-216

Mason T J,Collings A,Sumel A.2004.Sonic and ultrasonic removal of chemical contaminants from soil in the laboratory and on a large scale［J］.Ultrasonics Sonochemistry,11（3-4）:205-210

Meegoda J N,Perera R.2001.Ultrasound to decontaminated heavy metals in dredged sediments［J］.Journal of Hazardous Materials,2001,85（1-2）:73-89

Natarajan K A.1992.Effect of applied potentials on the activity and growth of Thiobacillus ferrooxidans［J］.Biotechnology and Bioengineering,39（9）:907-913

Reddy K R,Saichek R E.2003.Effectofsoiltype on eletrokinetic removal of phenanthrene using surfactants and cosolvents［J］.Journal of Environmental Engineering-ASCE,129（4）:336-346

Sanchez-Camazano M A,Sacchez-Martin M J,Rodriguez-Cruz M S.2000.Sodium dodecyl sulphate-enhanced desorption of atrazine:Effect of surfactant concentration and of organic matter content of soils［J］.Chemosphere,41（8）:1301-1305

Sánchez-Martín M J,Dorado M C,del Hoyo C,Rodríguez-Cruz M S.2008.Influence of clay mineral structure and surfactant nature on the adsorption capacity of surfactants by clays［J］. Journal of Hazardous Materials,150（1）:115-123

She P,Liu Z,Ding F X,Yang J G,Liu X.2003.Surfactant enhanced electroremediation of phenanthrene［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering,11（1）:73-78

Shi Z,He X L.2004.Study and application of surfactants in washing polychlorinated biphenylsfrom contaminated soils［J］. Ecology and Environment,13（4）:666-669（in Chinese）

Thevanayagam S,Rishindran T.1998.Injection of nutrients and TEAs in clayed soils using electrokinetics［J］.Journalof Geotechnical and Geoenvironmental Engineering,124（4）:330-338

Yang J G.2004.Research of biodegradation of typical PAHs and surfactantenhanced remediation［D］.Beijing:Tsinghua University,80（in Chinese）

Yang J G,Liu X,Tao L,Yu G,Peng S,Zheng L.2003. Influence for nonionic surfactant on the solubilization and biodegradation ofphenanthrene［J］.JournalofEnvironmental Sciences,15（6）:859-862

Zhang J H,Zeng J H.2006.Influence of several surfactants on sorption of toluene and naphthalene in soils［J］.Journal of Agro-Environment Science,25（S1）:512-517（in Chinese）

Zhang J H,Zeng J H.2006.Adsorption oftoluene and naphthalene on Beijing soils and its influence factor［J］. Environmental Science,2006,27（9）:1889-1894（in Chinese）

Zhang Y,Miller R M.1992.Enhanced octadecane dispersion and biodegradation by a Psedomonas rhamnolipid（biosurfactant）［J］.Applied and Environmental Microbiology,58（10）:3276-3282

Zhong N,Ceng Q R,Liao B H,Liu C,Zhou X H.2005. Effects of derivate of β-cyclodextrin on solubilization,elution and photodegradation of methyl-parathion［J］.China Environmental Science,25（1）:96-100（in Chinese）

Zhu L Z.1999.Remediation of organic contaminated soil and groundwater［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering,7（2）:65-71（in Chinese）

Zhu M,Xu J L,Tian H H.1996.The application of surfactants on treatment of petroleum-contaminated in unsaturated zone［J］. Environmental Science,17（4）:21-24（in Chinese）

中文参考文献

陈静,胡俊栋,王学军,陶澍.2005.表面活性剂对土壤中多环芳烃解吸行为的影响［J］.环境科学,27（2）:361-365

高士祥.1999.环糊精和表面活性剂对有机污染物的增溶及在土壤修复中的应用研究［D］.南京:南京大学,82

高士祥,高松亭,韩朔睽,王连.2000.表面活性剂清洗法在污染土壤修复中的应用［J］.环境科学,21（1）:84-86

籍国东,周国辉.2007.异位化学淋洗修复石油类污染土壤［J］.北京大学学报（自然科学版）,43（6）:863-871

施周,何小路.2004.表面活性剂洗脱污染土壤中多氯联苯（PCBs）的研究与应用［J］.生态环境,13（4）:666-669

杨建刚.2004.典型多环芳烃生物降解及表面活性剂强化作用研究［D］.北京:清华大学,80

张景环,曾溅辉.2006.表面活性剂对北京土壤中甲苯和萘吸附的影响［J］.农业环境科学学报,25（S1）:512-517

张景环,曾溅辉.2006.北京土壤对甲苯和萘的吸附及影响因素分析［J］.环境科学,27（9）:1889-1894

钟宁,曾清如,廖柏寒,刘嫦娥,周细.2005.HPCD对甲基对硫磷的增溶、洗脱与光降解［J］.中国环境科学,25（1）:96-100

朱利中.1999.土壤及地下水有机污染的化学与生物修复［J］.环境工程学报,7（2）:65-71

朱玫,许嘉琳,田洪海.1996.应用表面活性剂治理包气带石油污染的研究［J］.环境科学,17（4）:21-24