一种新方法合成吡嗪甲酸根合铜(Ⅱ)配合物

夏道成,姚纪欢,夏到鹏,刘立峰,白青龙,王厅厅,马建方

(1.运城学院化学系,山西运城 044000;2.东北师范大学化学学院,吉林长春 130024;3.吉林永吉四中,吉林永吉 132200;4.吉林永吉实验高中,吉林永吉 132200;5.大连理工大学物理与光电工程学院,辽宁大连 116023)

一种新方法合成吡嗪甲酸根合铜(Ⅱ)配合物

夏道成1,2,姚纪欢1,夏到鹏3,刘立峰4,白青龙5,王厅厅1,马建方*2

(1.运城学院化学系,山西运城 044000;2.东北师范大学化学学院,吉林长春 130024;3.吉林永吉四中,吉林永吉 132200;4.吉林永吉实验高中,吉林永吉 132200;5.大连理工大学物理与光电工程学院,辽宁大连 116023)

文章介绍了一种合成二水吡嗪甲酸合铜配合物[Cu(CPY)2(H2O)2](CPY=吡嗪-2-甲酸根)的新方法,用吡嗪二甲酸为起始原料与二水乙酸合铜反应得到二水吡嗪甲酸合铜配合物,合成了以吡嗪-2-甲酸根为配体的单核铜(Ⅱ)配合物[Cu(CPY)2(H2O)2].对该配合物进行了元素分析表征,并对其进行了X-射线单晶结构测定.该单晶属于单斜晶系,空间群为 P 2(1)/c,其晶胞参数为a=5.4447(11)Å、alpha=90 deg;b=10.894(2)Å、beta=98.23(3)deg、c=10.386(2) Å;gamma=90 deg,Volume=609.7(2) Å3.

合成;晶体结构;配合物;吡嗪甲酸

吡嗪,吡嗪甲酸和吡嗪多酸类化合物是一类应用广泛的桥联配体.探索该类配合物的构效关系,将对合成新型功能材料及探索生命机理具有重要的理论和现实意义[1-5].本文用吡嗪二甲酸为起始原料,与二水乙酸合铜反应得到二水吡嗪甲酸合铜配合物,并研究其晶体结构,它是以吡嗪-2-甲酸根为配体的单核铜(Ⅱ)配合物[Cu(CPY)2(H2O)2],该合成方法还鲜见文献报道.

图1 Cu(CPY)2(H2O)2的合成路线Fig.1 Synthesismethod of Cu(CPY)2(H2 O)2

1 实验部分

1.1 仪器和材料

仪器:Elemental analyses:Flash EA 1112 Elemental Analyzer.Regaku R-AXIS RAPID IP 4-circle X-ray diffraction.

药品:所用药品均从化学药剂商店购得,使用前没有进一步提纯.

1.2 实验过程

(1)吡嗪甲酸根合铜(Ⅱ)配合物的合成

合成路线见图1.吡嗪二甲酸[0.336 g,0.2 mmol]和二水乙酸合铜[0.217 g,0.1 mmol]在DM F(10 mL)中,加入适量1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一碳烯-7(DBU)为催化剂,在150 ℃下加热回流反应24 h,抽滤得到蓝色固体,用水和甲醇洗固体,收集溶液,在空气中自然挥发,得到蓝色晶体.产率(0.029 g,8.3%),Elemental analysis:(Chemical Fo rm ula:C10H10CuN4O6,M ass:344.99),实验值(%):C,34.24;H,2.62;Cu,18.48;N,16.40;O,27.56,理论值(%):C,34.74;H,2.92;Cu,18.38;N,16.20;O,27.76.

(2)X-射线测量晶体结构

晶体结构的测定在Regaku R-AXIS RAPID IP 4-circle X-ray diffraction上进行.采用石墨单色化的MoKα(λ=0.710 73Å)辐射和ω-2θ扫描方式收集衍射数据.在3.73°＜θ＜27.08°范围内对二水吡嗪甲酸根合铜(Ⅱ)配合物的单晶共收集到5 998个衍射点,其中独立衍射点为1 467个,(I＞2σ)的1 162个可观测衍射点用于单晶结构的解析.对所有非氢原子的各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正.有关晶体结构参数见表1.

表1 晶体参数Table 1 Crystal Parameters

2 结果与讨论

(1)配合物的元素分析

C10H10CuN4O6,found P%:C,34.24;H,2.62;Cu,18.48;N,16.40;O,27.56,Theoretical calculation P%:C,34.74;H,2.92;Cu,18.38;N,16.20;O,27.76.测定值与理论值相吻合.

(2)合成

吡嗪二甲酸在加热条件下有少量脱羧生成吡嗪甲酸,吡嗪甲酸在水溶液中与铜离子反应生成了吡嗪甲酸根合铜(Ⅱ)配合物.

(3)晶体结构

图2(P103)给出了二水吡嗪甲酸根合铜(Ⅱ)配合物的分子晶体结构,该单晶属于单斜晶系,空间群为P2(1)/c,其晶胞参数为a=5.444 7(11)Å、alpha=90 deg;b=10.894(2) Å、beta=98.23(3)deg、c=10.386(2)Å;gamma=90 deg,Volume 609.7(2)Å3(其晶体数据详见表1).二水吡嗪甲酸根合铜(Ⅱ)配合物的氢键数据如表2所示(P103).从图2可知,Cu(Ⅱ)离子被来自于两个吡嗪-2-甲酸根的羧基O(2)原子和吡嗪环N(1)原子而形成一配位四方形,吡嗪-2-甲酸根的所有原子与Cu(Ⅱ)离子基本位于同一平面.来自于两H2O分子的O(3)原子分别位于该四方形的上下方而与Cu(Ⅱ)离子所配位,使Cu(Ⅱ)离子形成八面体的配位环境.表3(P103)的数据表明,来自于两个 H2O分子的O(3)的配位键长大于来自于吡嗪-2-甲酸根配位原子的配位键长.这也说明Cu(Ⅱ)离子在一个拉长的畸变配位八面体环境中.显然,二水吡嗪甲酸根合铜(Ⅱ)配合物上的吡嗪环上的N原子和羧基O原子强的配位能力是导致Cu(Ⅱ)离子配位结构产生Jahn-Teller变形的主要原因[6-7].图3(P103)给出了二水吡嗪甲酸根合铜(Ⅱ)配合物的晶体的单胞结构和该配合物在晶体中的排列方式.由图3可知,吡嗪环所在的四方形配位平面与a轴成一定角度而沿a轴方向平行排列形成一柱状体,且配合物间通过氢键作用力而形成三维网状结构.

图2 晶体结构Fig.2 Molecular of Crystal

图3 晶体分子堆集图Fig.3 Crystal-packing diagram

表2 氢键参数Table 2 Hydrogen parameters

表3 键长和键角Table 3 Bond lengthsand angles

3 小结

本文介绍了一种新方法合成二水吡嗪甲酸合铜配合物,用吡嗪二甲酸为起始原料与二水乙酸合铜反应得到二水吡嗪甲酸合铜配合物晶体,合成了以吡嗪-2-甲酸根为配体的单核铜(Ⅱ)配合物[Cu(CPY)2(H2O)2](XPY=吡嗪-2-甲酸根).对该配合物进行了元素分析和X-射线单晶结构表征,证明其结构.

[1] L IANG Yu-cang,HONGMao-chun,L IU Jia-cheng,CAO Rong.Hydrothermal Syntheses,Structural Characterizations and Magnetic Propertiesof Cobalt(II)and Manganese(II)Coo rdination Polymeric Comp lexes Containing Pyrazinecarboxylate Ligand[J].InorganicaChimicaActa,2002,328:152-158.

[2] DEL IA M CIURTIN,MARK D SM ITH,HANS-CONRAD ZUR LOYE.New One-and Two-dimensional Cadmium Iodide/pyrazinecarboxylate-based Coordination Polymers[J].Polyhedron,2003,22:3043-3049.

[3] STEFAN IA TANASE,MARTIN VAN SON,GERARD A.Self-assembly of Extended Structures Through Non-coo rdination Intermolecular fo rces:Synthesis,Crystal Structures,and Propertiesof Metal Comp lexesw ith 5-methyl-2-pyrazinecarboxylate[J].Polyhedron,2006,25,2967-2975.

[4] HUNG De-guang,ZHANG Xiao-feng,CHEN Chang-neng,etal,Synthesis,Structural Characterization and M agnetic Properties of 2-pyrazinecarboxylate Manganese Compounds[M n(pyz)2(H2O)4]and[M nCl(pyz)(H2O)]n(pyz-2-pyrazinecarboxylate)[J].InorganicaChimicaActa,2003,353:284-291.

[5] L IU Fu-chen,ZENG Yong-fei,ZHAO Jiong-peng.An Unusual 3-D A symmetric M ixed Valence Copper-azido Comp lex w ith Pyrazinecarboxylate as Co-ligand Show ing Rare Net Topology:Hydrothermal Synthesis Structure and Magnetic Properties[J].InorganicChemistryCommunications,2007,10,129-132.

[6] FRED BASOLO,RONALD C,JOHNSON.配位化学[M].宋银柱译.北京:北京大学出版社,1982:145-147.

[7] 鲁建军.吡嗪甲酸根合铜(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构[J].山东师范大学学报(自然科学版),2005,20:48-49.

A Novel Method for Syn thesized Copper(Ⅱ)Complex Generated from Pyrazine-2-Carboxylate L igand

X IA Dao-cheng1,2,YAO Ji-huan1,XIA Dao-peng3,L IU Li-feng4,
BA IQing-long5,WANG Ting-ting1,M A Jian-fang2
(1.CollegeofChemistry,YunchengUnivercity,Yuncheng044000,China;2.FacultyofChemistry,NortheastNormalUniversity,Changchun130024,China;3.YongjiExperimentalSecondMiddleSchool,Yongji132200,China;4.YongjiFourthMiddleSchool,Yongji132200,China;5.SchoolofPhysicsandOptoelectronicTechnology,DalianUniversityofTechnology,Dalian116023,China)

A novel method fo r synthesized copper(Ⅱ)comp lex generated from pyrazine-2-carboxylate ligand is p resented.The mononuclear comp lex[Cu(CPY)2(H2O)2](CPY=pyrazine-2-carboxylate anion)w ith pyrazine-2-carboxylate and H2O as ligandswas synthesized by Pyrazine-2,3-dicarboxylic acid and Cu(AcO)2.2H2O as starting materials at first time.The comp lex was characterized through elemental analysis and its crystal structure determ ined w ith X-ray crystallography.The crystal belongs to monoclinic system,space group P2(1)/c w itha=5.444 7(11) Å、alpha=90 deg;b=10.894(2) Å、beta=98.23(3)deg,c=10.386(2)Å;gamma=90 deg,Volume 609.7(2)Å3.

synthesis;crystal structure;comp lex;pyrazinecarboxylic acid

O621.391

A

0253-2395(2010)01-0101-04*

2009-02-21;

20009-05-04

国家自然科学基金(No.60307002;20472014)

夏道成(1976-),男,博士.E-mail:xiadaocheng@yahoo.com.cn;*E-mail:majf247@nenu.edu.cn