OP-10微乳法与SDBS软模板剂法合成催化剂的对比研究

陈志胜，郭海福，闫 鹏，李 湘

(1.肇庆学院 化学化工学院，广东 肇庆 526061；2.内蒙古工业大学 化工学院，内蒙古 呼和浩特 010051)

微乳法是近20多年来研究出的新方法.在油包水型(W/O)微乳液中，微小的“水池”是由表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，它们彼此分离，构成拥有很大界面的“微反应器”.利用这种微型反应器来制备颗粒，可限制粒子的生长，防止粒子团聚，且其粒度可由水与表面活性剂的比例加以调控.与其他化学方法相比，微乳液法制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好，且该方法设备、工艺简单，是一种具有良好发展前途的纳米粒子制备方法.软模板剂法采用两亲分子形成的有序聚合体作模板剂，以起保护作用，使颗粒不长大，同时利用界面的特性形成多种形貌的纳米粒子.软模板在制备材料时的主要特点有：1)由于软模板大多是两亲分子形成的有序聚集体，其最大的特点是在模拟生物矿化方面有绝对的优势；2)软模板的形成具有多样性；3)软模板一般都很容易构筑，不需要复杂的设备.2种体系在材料制备中表现出的良好性能，使其越来越受到科研工作者的关注[1－5].笔者将OP-10微乳体系、SDBS为模板剂体系运用于固体超强酸的制备，并对催化剂进行了FTIR、TG-DTA及XRD的对比分析，结合探针反应初步判断了制备体系的优劣.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

在制备同种催化剂时，先通过正交实验结合单因素实验，得到催化剂模板剂法制备时的最优条件；然后，再通过单因素实验考察微乳体系表面活性剂与溶液比值（R）对催化剂的影响，进而得到微乳法制备催化剂的条件.

1.1.1 SDBS为模板剂

1.1.2 OP-10微乳体系

1.2 催化剂表征所用仪器及其参数

所用仪器如下：FTIR-8400S型红外光谱仪(日本岛津)，KBr压片法，测量范围400～4 000 cm－1；DTG-60H型TG-DTA仪(日本Shimadzu公司)，温度范围从室温至900℃，程序升温15℃/min，空气气氛；BrukerD8型X射线衍射仪(德国Bruker公司)，CuKα射线，管压40 kV，管流30 mA，波长0.1540 6 nm，扫描速度0.02o/s，扫描范围0～100°.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的FTIR分析

图1显示，2种体系所得催化剂均出现固体超强酸特征峰，说明它们均已具备超强酸结构.OP-10微乳体系制得催化剂的各峰强度明显强于SDBS为模板剂所得催化剂.这说明前者制备的催化剂在酸强度、酸量方面大于后者.这是因为SDBS作为软模板剂虽然能对颗粒增长有一定的抑制作用，但其微观结构类似于微乳体系的双连续结构，所以在对颗粒增长的控制力方面远不及微乳体系的“微小反应器”，即微乳体系所得催化剂颗粒更小，这就使得催化剂负载更大量的活性组分成为可能.

图2显示，以OP-10微乳体系制得催化剂的桥式配位硫吸收峰的强度强于SDBS为模板剂所得催化剂，而螯合双配位处吸收峰略弱于SDBS为模板剂所得催化剂.这可能由于Ta2O5是以晶体形式加入，微乳体系“微反应器”受到Ta2O5颗粒的碰撞闭合不严，不能很好发挥其控制微粒增长的优势，而SDBS体系则受影响较小.因此，加入改性物质时最好选择将其配制成溶液形式.

图1 不同体系所得/CeO2－SnO2红外谱图

图2 不同体系所得/SnO2－Ta2O5红外谱图

2.2 催化剂的TG-DTA分析

图3显示，2种体系所得催化剂吸热峰的出现温度及失重量均有较大差别，以OP-10微乳体系制得的催化剂比以SDBS为模板剂所得催化剂键合硫脱附吸热峰延迟到562.56℃，高出约50℃；结构塌陷峰也延迟了17.31℃.这说明前者制备的催化剂的热稳定性及对硫的键合力强于后者.再观察2条失重曲线知，OP-10微乳体系比SDBS为软模板剂制得催化剂的有效含硫量高出4%，即OP-10微乳体系不仅有效地控制了颗粒的增长，也较有效地抑制了颗粒的团聚，使制备的催化剂具有较大比表面积，为负载更大量的硫提供了条件.

图4显示，2种体系的吸热曲线大致相同，而失重曲线的差距较大.以OP-10微乳体系制得催化剂比以SDBS为模板剂所得催化剂的有效含硫量高出1.5%，即前者所得催化剂负载的酸量较大.说明OP-10微乳体系在提高催化剂酸量方面具有优势.

图3 不同体系制备/CeO2－SnO2TG－DTA曲线

图4 不同体系所得SnO2－Ta2O5TG－DTA曲线

2.3 催化剂的XRD分析

图5和图6中符号OP-10、SDBS代表制备催化剂所用的体系.图5下方依次为四方晶型SnO2、单斜晶型Ce及立方晶型CeO2的标准谱线.图6下方为四方晶型SnO2、三斜晶型Ta2O5的标准谱线.

图5显示，2种体系所得催化剂只出现SnO2的四方晶型结构衍射峰，未有Ce，CeO2或铈的其他氧化物的衍射峰.这说明2种体系所得催化剂的基体均为四方晶型结构SnO2，而CeO2则高度分散于基体表面.由于两者焙烧温度相同，所以峰强度及峰宽化程度差距不大.

图5 不同体系所得/CeO2-SnO2XRD谱图

图6 不同体系所得SnO2-Ta2O5XRD谱图

图6显示，2种体系所得催化剂同时出现SnO2的四方晶型结构衍射峰及Ta2O5的三斜晶型衍射峰.这说明2种体系所得催化剂都具备SnO2的四方晶型结构；而由于制备催化剂时Ta2O5是以固态形式加入，所以出现明显的Ta2O5三斜晶型衍射峰，这表明Ta2O5以晶体形式加入会导致其分散性较差.同样由于两者焙烧温度相同，所以峰强度及峰宽化程度差距不大.

2.4 催化剂性能重复性实验

以乙酸正丁酯合成作为探针反应，将4种催化剂进行重复性实验，对催化剂的活性及稳定性进行比较，结果见表1.

表1 不种催化剂重复使用结果(酯化率) %

通过表1可得结论：就同种催化剂活性、稳定性而言，制备体系优选顺序为OP-10微乳体系＞以阴离子表面活性剂SDBS为模板剂的体系.

3 结论

1）以阴离子表面活性剂SDBS为模板剂，除了能起到一般软模板剂所起的作用，即阻止颗粒长大并使催化剂具有一定形貌，还可导致晶粒择优取向的改变，影响晶核的形成过程，使所制备催化剂的酸强度增大，酸量提高.

2）对相同组成催化剂而言，OP-10微乳体系的“微反应器”能更有效地控制颗粒增长和阻止颗粒二次聚集，从而使所制备催化剂的负载酸量大、活性高、稳定性强，因此，在催化剂的制备中采用OP-10微乳法优于SDBS软模板剂法.

[1] LOUKANOV A R，DUSHKIN C D，PAPAZOVA K I，et al.Photoluminescence depending on the ZnS shell thickness of CdS/ZnS core-shell semiconductor nanoparticles[J].Colloids Surf A，2004，245(1):9-14.

[2] CHEN Wanping，ZHU Qi’an.Synthesis of barium strontium titanate nanorods in reverse microemulsion[J].Materials Letters，2007，61(16):3 378-3 380.

[3] LIN Kaili，CHANG Jiang，LU Jianxi.Synthesis of wollastonite nanowires via hydrothermal microemulsion methods[J].Materials Letters，2006，60(24):3 007-3 010.

[4] 史作义，王学营.阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为模板制备球霰石[J].曲阜师范大学学报:自然科学版，2007，33(1):75-78.

[5] 赵杰，刘昆元，赵传钧.十二烷基苯磺酸钠-乙醇-水体系固液相平衡[J].化工学报，2002，53(3):326-369.

[6] FRAENKEL D.Structure of sulfated metal oxides and its correlation with catalytic activity[J].Ind Eng Chem Res，1997，36 (1):52-59.

[7] 中本一雄.无机和配位化合物的红外和红外光谱[M].北京:化学工业出版社，1986:244-247.