便携式气相色谱-质谱仪测定空气中挥发性有机污染物的准确性

吕怡兵, 孙晓慧, 付 强

(1.中国环境监测总站,北京 100012;2.浙江省环境监测中心,浙江杭州 310012)

随着我国经济的增长,化工生产活动日益频繁,挥发性有机气体污染事故时有发生[1,2]。污染事故应急监测要求环境监测部门能够快速准确地判断出污染物的种类、毒性、浓度、污染的范围及可能的危害程度[3,4]。实验室气相色谱-质谱仪 (GC-MS)分析[5,6]虽能对挥发性有机物 (VOCs)进行准确的定性和定量,但是由于存在样品运输、保存等中间环节,且分析 1个样品需要 1h左右,所以分析结果缺乏及时性;而便携式GC-MS将 GC的高分辨能力和MS检测器的定性能力二者相结合,能在现场同时对多组分复杂有机物进行定性定量分析,在环境监测尤其是事故现场应急监测中发挥越来越重要的作用[7]。

便携式GC-MS测定空气中 37种VOCs的定性定量方法研究已见报道[8],但是在现场应急监测中便携式GC-MS测定空气中VOCs的准确度广受关注,特别是便携式 GC-MS测定结果与通用方法EPA TO-14A方法是否可比、测定突发性环境污染事故中高浓度有机污染物的准确性研究尚未见深入报道。针对这些问题,本文探讨了便携式 GCMS与 EPA TO-14A方法分析测定空气中VOCs的性能比较,利用定量环 (loop环)测定高浓度 VOCs的准确度情况,重点研究了利用不同的定量方法(包括内标标准曲线定量、内标单点定量和内标半定量)测定空气中 37种VOCs的准确度以及标准曲线的有效性,为便携式 GC-MS在应急监测中得到有效应用提供数据技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

HAPSITE便携式气相色谱 /质谱仪 (美国 IN FICON公司),SPB-1色谱柱 (30.0m×0.32mm× 1.0μm),仪器内置 2种内标,其中 1号内标为 1,3, 5-三氟甲基苯,2号内标为溴五氟苯 (BPFB);气相色谱-质谱联用仪(Agilent6890N/5973N),HP-1石英毛细管柱(50.0m×0.32mm×1.05μm);M odel4600动态气体稀释仪,M odel7100A气体预浓缩仪,M odel7016CA气体自动进样器,3.2L苏码罐(美国 Entech公司);1.0L气袋(TEDLAR BAG)。

TO-14 39种 VOCs混合标准气 (美国 Spectra Gases公司),每种成分的体积分数为 1×10-6,背景气为高纯氮气 (环保部标准样品研究所, 99.999%)。

1.2 仪器分析条件

便携式色谱条件:50℃维持 7m in,以5℃/m in升温到 110℃,再以 15℃/m in升温到 180℃,维持80s。载气为高纯氮气。便携式质谱条件:质谱扫描范围 45～280u,碰撞电子能量 70eV,扫描时间0.94s。

台式色谱分析条件:载气为高纯氦气,柱流速为1.5mL/m in,进样口温度 230℃,分流比为 10∶1。色谱柱升温程序为起始温度 35℃(保持 5m in),以5℃/m in升温至 150℃,再以 15℃/m in升温至220℃(保持 3m in)。电子轰击离子源 (EI)温度为230℃,四极杆质量分析器温度为 150℃,传输线温度为 250℃,采用全扫描模式,扫描范围为 m/z45～300,扫描速率 5.46次/s。苏码罐气体进样及预浓缩参照 EPA TO-14A方法[9]。

1.3 实验方法

采用 HAPSITE便携式 GC-MS配置的手持探头自动采集大气样品 (用气袋采集)或由 EN TECH 4600动态气体稀释仪在线配制标准气,用活性炭、硅胶和 Tanex三合一(TR I-B ED)浓缩管浓缩样品,采样时间 2m in;或用 loop环收集样品,然后进样分析。运用台式GC-MS分析采用清洗干净抽真空的苏码罐采集的大气样品,然后将样品运送到实验室进行分析,分析方法参考 EPA TO-14A方法[9]。

1.4 定量方法

1.4.1 内标标准曲线法

采用动态气体稀释仪配制 5个不同浓度 (1,2, 5,10,20μg/m3)的标准气体,根据设定的分析条件进行测定。根据待测组分和内标物的响应值之比与待测组分的浓度呈正比的关系进行定量,利用HAPSITE软件的 Calibrate校准功能建立相应的内标标准曲线,得到各待测组分的回归方程。分析样品时,根据回归方程计算出待测组分的浓度。

1.4.2 内标单点定量法

采用动态气体稀释仪配制浓度为 5×10-9的标准气体,根据设定的分析条件进行测定,利用 HAPSITE软件的 Calibrate校准功能建立相应的内标单点曲线,得到各待测组分的回归方程。分析样品时,根据回归方程计算出待测组分的浓度。

1.4.3 半定量法

在未建立标准曲线的前提下,HAPSITE软件是以内标气中的BPFB为参考,提供特定的相对响应因素和保留时间作为挥发性有机物半定量分析之用。当采用 TRI-BED浓缩方法时,在 1m in采样条件下,利用半定量公式:(化合物靶离子的归一化选择离子响应值 (TIC)/BPFB靶离子的归一化 TIC值)×10-8=近似浓度进行计算 (若采样时间为 2 m in,则 BPFB浓度为 5×10-9)。

2 结果与讨论

2.1 HA PS ITE便携式 GC-M S与苏码罐预浓缩/台式GC-M S测定VOC s的比较

在上述分析条件下,用 HAPSITE软件对 39种挥发性有机物标准气体以及 2种内标进行分析,除了二氟二氯甲烷和氯甲烷因沸点较低并受仪器柱温条件(最低起始温度为 45℃)的限制未能检出外,其他化合物都能得到良好的分离 (见图1)。HAPSITE便携式 GC-MS与苏码罐预浓缩/GC-MS测定37种VOCs的线性关系、准确度 (利用内标标准曲线定量)、精密度及检出限(MDL,以 3.143S计,S为重复测定 7次的标准偏差[10])见表1。由表1可见,便携式 GC-MS测定的线性相关系数 r≥0.995,苏码罐/GC-MS系统的 r≥0.999;便携式GC-MS测定的回收率为 65.9%～117%,而苏码罐系统的回收率为 102%～115%;便携式测定的精密度(以相对标准偏差(RSD)计)为 3.52%～19.5%,低于苏码罐系统,但也符合精密度小于 20%的分析要求[11]; HAPSITE便携式 GC-MS的检出限为 0.179×10-9～1.61×10-9,与苏码罐系统相当。结果表明,采用内标标准曲线定量,利用 HAPSITE便携式 GC-MS测定空气中的 37种 VOCs的性能虽略低于苏码罐系统,但是均符合环境监测分析的要求。在树林中、城市主要道路边、加油站边用两种方法采集实际样品进行测定,结果表明 HAPSITE便携式 GC-MS的测定结果稍高于苏码罐系统(见表2,表2中未列出的目标化合物即两种仪器都未检出),但均在同一个数量级之内 (最大相差 8.3μg/m3),可见在应急现场便携式 GC-MS的测定结果可迅速地为后续处理提供数据支持。

图1 VOCs标准气体的总离子流图F ig.1 TIC of VOCs standa rd1.dichlorotetrafluoroethane;2.chloroethene;3.brom om ethane;4.chloroethane;5.trichlorofluorom ethane;6.1,1-dichloroethylene;7.dichlorom ethane;8.trichlorotrifluoroethane;9.1,1-dichloroethane;10.cis-1,2-dichloroethylene;11.chloroform;12.1,2-dichloroethane;13.trifluorom ethylbenzene(IS);14.1,1,1-trichloroethane;15.benzene;16.tetrachlorocarbon);17.1,2-dichlorop ropane;18.trichloroethene;19.cis-1,3-dichlorop ropene;20.trans-1,3-dichlorop ropene;21.1,1,2-trichloroethane;22.toluene;23.1, 2-dibrom oethane;24.tetrachlorothene;25.chlorobenzene;26.brom opentafluorobenzene(IS);27.ethylbenzene;28.p-xylene;29. m-xylene;30.styrene;31.o-xylene;32.1,1,2,2-tetrachloroethane;33.1,3,5-trim ethylbenzene;34.1,2,4-trim ethylbenzene;35.1, 4-dichlorobenzene;36.1,3-dichlorobenzene;37.1,2-dichlorobenzene;38.1,3,5-trichlorobenzene;39.hexachlorobutadiene.

表1 HA PS ITE便携式GC-M S与 EPA TO-14A方法测定37种VOCs的比较Table1 Com pa rison on the de te rm ina tion of37VOCs by HA PS ITE p ortable GC-M S and EPA TO-14A m e thod

表2 HA PS ITE便携式 GC-M S与 EPA TO-14A方法测定实际样品的比较Table2 Com pa rison on the de te rm ina tion of the rea l sam p les by HA PS ITE p ortable GC-M S and EPA TO-14A m e thod μg/m3

2.2 HA PS ITE采用的不同定量方法的比较

对 HAPSITE便携式 GC-MS利用不同的定量方法(包括内标标准曲线定量、内标单点定量和内标半定量)对 2×10-9的加标气测试的结果进行比较,同时对不同定量方法的稳定性进行研究。由表3可知,利用内标标准曲线法定量,加标样品的回收率为 71.5%～120%,7d后的回收率为 68.5%～146%,准确度略有下降;利用内标单点定量法,加标样品的回收率为 63.0%～114%,7d后的回收率为53.5%～125%,准确度略有降低。结果表明,利用标准曲线法和内标单点定量法的准确度较高,一个星期之内虽然准确度略有下降,但也符合应急分析的要求。利用内标半定量法定量,加标样品的回收率结果为 0.5%～293%,差别很大,其中甲苯、苯乙烯、氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯苯和 1,3,5-三氯苯回收率约为 100%,准确度很高,因此在环境监测中对这些物质可直接采用内标半定量法进行定量分析;而对于其他组分,如氯乙烷,其回收率为 0.5%,间-或对-二甲苯回收率为 293%,这说明采用半定量方法分析空气中的 VOCs存在一定的缺陷。综上所述,在利用 HAPSITE便携式 GC-MS的应急场合,若时间允许,推荐首先使用内标标准曲线法进行定量分析,其次使用内标单点定量法,标准曲线和单点标准在一个星期内的准确度仍较高;在非常紧急的情况下,部分物质可使用内标半定量法进行分析。

2.3 loop环测定高浓度VO C s的准确度

EPA TO-14A方法与便携式 GC-MS多用于较低浓度环境空气有机污染物 (ppb级,即μg/m3)的测定,而在突发性环境污染事故应急监测中,有机污染物浓度相对较高 (ppm级,即 m g/m3)。便携式GC-MS可不通过浓缩部分而直接以 loop环采集环境空气样品进行测定。本研究由于标准气体浓度的限制,采用内标单点定量法,用 HAPSITE便携式GC-MS的 loop环对 1×10-6的加标气体进行 6次平行测定,其精密度及准确度统计结果见表4。由表4可知,对浓度为 1×10-6的加标气体,除了二氯

四氟乙烷、氯乙烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷未能检出外,其他均可检出,其精密度为 3.06%～19.8%,均小于20%,符合分析的要求;除了 1,2-二氯丙烷和六氯丁二烯的准确度较差 (回收率分别为 615%和52.6%)外,其他目标物的回收率在 76.9%～122%之间,准确度较高。因此,在事故应急现场,采用单点定量法,利用安装 loop环的便携式 GC-MS可对大部分10-6级的高浓度VOCs样品进行较为准确的测定。实验中利用便携式 GC-MS对模拟实际样品高浓度甲苯废气进行测定,测定结果分别为 353 m g/m3和 798m g/m3(样品配制浓度为 400m g/m3和 850m g/m3)。

表3 利用 HA PS ITE便携式 GC-M S不同定量方法测定结果的比较Tab le3 Comp a rison on d iffe ren t quan tita tive m e thods of HA PS ITE p ortable GC-M S μg/m3

表4 利用 loop环测定高浓度(1×10-6)VOCs的有效性Table4 Effectiveness of loop ring m e thod to m easu re h igh concen tra tion(1×10-6)VOCs %

3 结论

本文采用内标标准曲线定量法,发现 HAPSITE便携式GC-MS与通用 EPA TO-14A方法对环境中低浓度VOCs测定的检出限相当,准确度和精密度稍差,但均符合环境监测分析的要求;同时便携式GC-MS对实际样品的测定结果稍高于苏码罐系统。HAPSITE便携式 GC-MS采用内标标准曲线法和单点定量法时的准确度较高,稳定性好;利用内标半定量法定量,样品的回收率差别很大,甲苯、苯乙烯、氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯苯和 1,3,5-三氯苯的准确度很高。在应急场合使用 HAPSITE便携式 GCMS时,若时间允许,推荐首先使用内标标准曲线法进行定量分析,其次使用内标单点定量法,这 2个方法在一个星期内的准确度仍较高;在非常紧急的情况下,部分物质可使用内标单点定量法进行分析。研究结果表明,采用内标单点定量法,利用安装loop环的便携式 GC-MS可对大部分 10-6级的高浓度 VOCs样品进行较为准确的测定,回收率为76.9%～122%,精密度为 3.06%～19.8%,符合监测分析的要求。

[1] Zhang X B,Liu Y.Journal of Instrum ental Analysis(张先宝,刘晔.分析测试学报),2007,26(S1):206

[2] Lin H Y,Lin J,Zhang W,et al.Chinese Journal of Health Laboratory Technology(林华影,林捷,张伟,等.中国卫生检验杂志),2007,117(9):1557

[3] Yang C P,Lian J J,Tan P G,et al.Chem ical Analysis and M eterage(杨翠萍,连进军,谭培功,等.化学分析计量), 2006,15(6):35

[4] Chen S,Zhao XM.Environm ental Science and Managem ent (陈士,赵小敏.环境科学与管理),2008,33(1):155

[5] Xiao S M,He G Y,Chen Z Y.Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory(肖珊美,何桂英,陈章跃.光谱实验室), 2006,23(4):671

[6] Liang R Y.Environm entalM onitoring in China(梁榕源.中国环境监测),2008,24(1):17

[7] Zhou Z Y,Wang D F.Journal of Instrum ental Analysis(周泽义,王德发.分析测试学报),2005,24(S6):235

[8] LüT F,Xu X Y,Liang X,et al.Journal of Instrum ental Analysis(吕天峰,许秀艳,梁宵,等.分析测试学报), 2009,28(1):116

[9] U.S. Environm entalProtection Agency. Compendium M ethod TO-14A,1999

[10] Glaser J A,Forest D L,M ckee G D,et al.Environ Sci Technol,1981,15:1426

[11] State M inistry of Environm ental Protection.Air and Exhaust Gas Monitoring and Analysis Methods.4th Updated ed.Beijing:China Environm ental Science Press(国家环境保护部.空气和废气监测分析方法.第 4版增补版.北京:中国环境科学出版社),2008