核壳型醋丙乳液胶黏剂的制备及其性能研究

朱 勇， 王平华， 张 奎， 张健堂

（合肥工业大学 化工学院，安徽 合肥 230009）

核壳型醋丙乳液胶黏剂的制备及其性能研究

朱 勇， 王平华， 张 奎， 张健堂

（合肥工业大学 化工学院，安徽 合肥 230009）

乳胶粒子形态控制是聚合物乳液研究的重要领域，几十年中在聚合物材料、涂料、胶黏剂等诸多领域的成功的应用使得核壳结构聚合物复合粒子备受关注。采用种子乳液聚合法，采用复配乳化剂体系合成了以醋酸乙烯酯为核，醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯为壳的乳液，并重点研究了单体滴加速率、SDS与OP-10质量比、引发剂用量对乳液性能的影响,通过透射电镜和红外光谱仪表征了乳胶粒子核壳结构的存在。

核壳结构;乳胶粒;乳液聚合; 醋/丙乳液

前 言

现在我国聚醋酸乙烯乳液产量仅次于脲醛树脂胶,在胶黏剂生产中居于第二位。随着国民经济的发展,应用领域的开拓,其用量还将大幅度提高[1～2]。但是聚醋酸乙烯酯乳液也存在缺点,主要是耐水性差,耐寒性和机械稳定性也较差。为了满足生活和工业应用提出的更高要求,通过对聚醋酸乙烯乳液的改性,来提高其性能已经成为令人关注的课题。罗东等[3]通过加入不同交联单体共聚来提高耐水性,他认为甲基丙烯酸烯丙基酯的效果最理想。李盛彪等[4]采用含氢聚硅氧烷改性PVAc乳液来提高乳液的耐水性和耐寒性。刘德峥等[5]采用EVA乳液作为种子进行聚合制备改性聚乙酸乙烯酯乳液,提高了抗冻性和耐水性。改性方法虽然很多,但是从成本和工艺的可行性考虑,加入特定的改性单体和改变聚合工艺是最容易实施且有效的手段。

1 实验部分

1.1 主要原料

醋酸乙烯酯（VAc），分析纯；丙烯酸丁酯（BA），分析纯；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯；丙烯酸（AA），分析纯；聚乙烯醇 1788（PVA），分析纯；十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），化学纯；过硫酸铵（APS），化学纯；碳酸氢钠，化学纯；消泡剂，化学纯；去离子水。

1.2 仪器

60W电动搅拌器，恒温加热套，直型冷凝管，温度计，恒压漏斗2支（100mL,50mL各一个），四口烧瓶（500mL），NDJ-1型旋转黏度计，精密pH试纸，电子天平，烧杯，烘箱,冰箱。

1.3 乳液的合成

1.3.1 核的聚合

将装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶置于可控温的加热套中，加入计量的蒸馏水、保护胶体、部分乳化剂、缓冲剂，在60℃下高速搅拌使其充分溶解后,加入部分核单体（单体为VAc），乳化20min。乳化结束后，升温到75℃，加入部分引发剂溶液，待乳液呈蓝相，开始滴加剩余核单体和引发剂溶液。加料完毕后，在75℃下保温0.5h，制得种子乳液。

1.3.2 壳的聚合

在一定温度下，同时往种子乳液中均匀滴加壳单体（Vac与BA混合单体为主,少量改性单体为辅）和引发剂，加料完毕，保温0.5h，加入剩余的引发剂溶液，升温到85℃保温0.5h，降温调节pH值，出料。

1.4 乳液性能测试及分析方法

1.4.1 固含量

在已恒重的称量瓶中，加入适量对苯二酚，称取1～2g样品，于60℃恒温干燥箱中干燥12h，冷却后称重，计算固含量。

1.4.2 乳液转化率的测定

准确称取20g乳液,用NaCl破乳,充分洗涤后用砂心漏斗过滤,烘干至恒重,称重。转化率=聚合物实际重量/20g乳液中单体投入量×100%。

1.4.3 机械稳定性的测定

将乳液样品先过滤,注入离心管内,然后离心机以8000r/min的转速分离,观察是否有飘油、聚结、分层的现象。

1.4.4 化学稳定性的测定

取10mL乳液于烧杯中,在搅拌下,滴加20mL5%CaCl2溶液,静止观察有无破乳。

1.4.5 乳液黏度的测定

使用NDJ-79型旋转黏度计，测试温度为25±0.5℃。

1.4.6 冻融稳定性

乳液于-5℃冻16h，然后在30℃的水中融化1h，观察破乳情况。

1.4.7 红外光谱测定

采用美国Nicolet公司的MAGAN2IR750型傅立叶变换红外扫描仪测定。

1.4.8 乳胶粒结构表征

将乳液稀释100～150倍，用pH为1.5的2%的磷钨染色。仪器为日本日立公司Hitachi2800电子显微镜和日本株式会社产JEM2100SX电子显微镜。

2 结果与讨论

2.1 乳液性能

表1 乳液性能测试结果Table 1 The test results of emulsion performance

2.2 乳液粒子的TEM表征

本实验用磷钨酸溶液对乳胶粒子染色,在透射电镜下,不同的电子云密度处颜色深浅不一样,由此可分辨粒子的结构形态。图1中，可以清晰的看出每个粒子的中心部分颜色很深，而粒子外层颜色较浅。《丙烯酸甲酯与醋酸乙烯酯的种子乳液聚合》一文中实验结果表明，磷钨酸溶液只对PVAc染色，而对PBA起不到染色作用。乳胶粒子的核为醋酸乙烯酯，因此颜色较深，而壳为乙酸乙烯酯与丙烯酸丁酯共聚物，所以颜色较浅。

图1 醋/丙核壳乳液的透射电镜图Fig.1 TEM photograph of core-shell structure vinyl acetate/acrylic emulsion

2.3 聚合物结构表征

图2 醋/丙聚合物的红外光谱图Fig.2 IR spectrum of vinyl acetate/acrylic polymer

图2为醋丙共聚物乳胶膜FT-IR图谱,其中3455cm-1处为-OH吸收峰；2960 cm-1是甲基、亚甲基的特征吸收峰；1736cm-1为酯羰基（C=O）的伸缩振动峰;而1435 cm-1和1373cm-1处的吸收峰属于甲基丙烯酸酯的特征峰；1172 cm-1、1240 cm-1是酯基的碳氧键（-C-O-）的对称伸缩振动峰;在1023 cm-1和946 cm-1处的峰则属于丙烯酸丁酯的吸收峰。由该IR图谱可见VAc、BA、AA、MMA都参与了聚合反应，表现出了醋丙共聚物的特点。

2.4 单体滴加速率对乳液性能的影响

乳液聚合过程中，单体滴加速率是一个必须考虑的重要因素，它对乳液性能存在重要的影响。乳液聚合过程中，单体滴加速率过快，即聚合速率小于单体滴加速率，单体便会不断累积在乳液体系中，引起乳液起泡甚至反应不能进行，从而造成损失；而滴加速率过慢，同样会造成转化率低、凝胶率高、乳液性能不佳的状况，直接增加了成本。由表2可知，本实验配方的滴加速率在12%至16%之间时，转化率高，黏度适中，而其它过快或过慢地滴加速率均不利于聚合和乳液的性能。

表2 单体滴加速率对乳液性能的影响Table 2 Effect of different monomer adding rates on the emulsion properties

2.5 乳化剂的影响

在乳液聚合中，乳化剂的种类和浓度直接影响到聚合的反应速度、乳胶粒子的粒径以及聚合物的相对分子质量。本实验采用阴离子表面活性剂SDS和非离子表面活性剂OP-10复配使用，两种乳化剂乳化效果不同，以恰当的比例复配使用时，不同的乳化剂分子交替吸附在乳胶粒表面上，即协同效应，聚合反应全程均稳定进行,凝胶率低,乳液的稳定性、性能均佳。由于乳化剂成膜后残留在胶膜中，乳化剂量大于5%，剥离强度及其他性能均显著下降，而乳化剂量小于2%，单体乳化不好，聚合过程中极易破乳、凝胶，综合考虑性能与聚合过程，本实验乳化剂用量为单体总量3%。

由表3可知，在相同搅拌速度和单体滴加速度下，阴离子型乳化剂SDS用量增加，凝胶率有所下降，聚合反应稳定性提高。同时，乳液的机械稳定性随着SDS用量增加也有所提高,但阴离子型乳化剂作用机理决定其对电解质包括水的硬度非常敏感，化学稳定性而随着SDS的用量增加降低。

表3 OP-10、SDS质量比对乳液性能的影响Table 3 Effect of mass ratio of OP-10 to SDS on the emulsion properties

2.6 引发剂的影响

本实验采用过硫酸盐引发聚合，引发机理为：过硫酸盐在稀酸性溶液中分解成硫酸氢盐，硫酸氢盐进一步分解成硫酸根离子自由基引发聚合。氢离子对过硫酸盐的热分解有催化作用，当pH值小于3时，这种催化作用非常明显，过硫酸盐分解速率急剧提高，所以此反应体系中须加入适量pH值缓冲剂。由表4可知，引发剂用量超过0.3%后转化率提高并不显著，而吸水率仍然随着引发剂用量增大有较明显的增加，因此引发剂的用量在单体总量的0.3%左右即可。

表4 引发剂量对乳液性能的影响Table 4 Effect of initiator amount on the emulsion properties

3 结论

本实验配方的滴加速率在每小时滴加单体总量12%至16%之间时，转化率高，黏度适中。

在相同搅拌速度和单体滴加速度下，阴离子型乳化剂SDS用量增加，凝胶率有所下降，聚合反应稳定性提高。

引发剂用量超过3%后转化率提高并不显著，而吸水率仍然随着引发剂用量增大有较明显的增加，因此引发剂的用量在单体总量的0.3%左右即可。

［1］黄光佛，李胜标.聚醋酸乙烯乳液的研究进展［J］.中国胶粘剂，2001，10（1）：44～46.

［2］曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理、性能及应用［M］.北京：化学工业出版社，1997.

［3］罗东.交联聚乙酸乙烯酯胶乳的合成［J］.合成橡胶工业，1996，19（5）：271～273.

［4］李盛彪，孙争光，黄世强，等.有机硅改性聚醋酸乙烯酯的合成与性能［J］.胶体与聚合物，2000，18（3）：35～36.

［5］刘德峥.EVA改进聚乙酸乙烯酯乳液性能的研究［J］.平原大学学报，2000，17（4）：36～37.

［6］曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用［M］.北京：化学工业出版社,2002：102～104.

［7］陈元武.醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液胶粘剂的研制［J］.中国胶粘剂,1999（4）：24～25.

［8］谢金万.核壳乳液的性质、制备和应用［J］.粘合剂,1990（2）：44.

Synthesis of Core/Shell Structure Vinyl Acetate/Acrylic Emulsion Adhesive and Study on Its Performance

ZHU Yong,WANG Ping-hua,ZHANG Kui and ZHANG Jian-tang
（College of Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China）

The control of morphology of latex particle is a very important area in emulsion polymerization.Over the past decades,core/shell composite polymer latex particles have attracted many attentions due to their successful applications in many fields such as polymericmaterials,coatings,adhesives,etc.The core-shell structure vinyl acetate/acrylic emulsion was synthesized by seed emulsion polymerization.VAc was used as the core and butyl acrylate was used as shell.The effect of monomer adding rate,mass ratio of SDS to OP-10 and the amount of initiator on emulsion properties was discussed.The structure of PVAc/PBA was analyzed by FTIR.The morphology of the latex was characterized by TEM.

Core shell structure;emulsion particle;emulsion polymerization;vinyl acetate/acrylic emulsion

TQ 433.433

B

1001-0017（2010）01-0054-03

2009-09-30

朱勇（1984-），男,江苏常州人，硕士研究生，主要研究方向：精细与功能高分子的合成与运用。