重新堆积和钴离子掺杂的MoS2负极材料的合成与性能研究

江雪娅，郑浩，冯传启，李国华，王石泉

（1.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉430062；2.浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州310032）

重新堆积和钴离子掺杂的MoS2负极材料的合成与性能研究

江雪娅1，郑浩1，冯传启1，李国华2，王石泉1

（1.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉430062；2.浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州310032）

以原料MoS2为前驱体，经正丁基锂剥离和水热处理，制备出重新堆积的MoS2和钴离子掺杂的MoS2.利用XRD、TEM、SEM和EDS等分析手段对样品的形貌和化学组成进行表征.结果表明：重新堆积的MoS2和钴离子掺杂的MoS2的晶型均为2H-MoS2，但结晶度都比原料的差.重新堆积的样品的组成仍为MoS2，Co2＋掺杂的样品的组成为Co0.39MoS2.重新堆积的MoS2由较规则的纳米片组成，片厚20～30nm.钴离子掺杂的MoS2也由纳米片或纳米棒组成，片厚20～40nm.把原料、重新堆积的MoS2、钴离子掺杂的MoS23种材料作为锂离子电池负极材料，对其电化学性质进行初步测试，实验发现：重新堆积的MoS2具有很高的比容量和很好的循环稳定性，钴离子掺杂的MoS2循环稳定性优于原料，但比重新堆积的MoS2差.

二硫化钼；剥离-重新堆积；水热合成；Co2＋掺杂；负极材料；锂离子电池

近年来，锂离子电池因其优异的性能如电压高，电容量大，放电电压平稳，能密度高，循环性能好，低温性能好，对环境无污染以及工作寿命长，发展十分迅速，是目前电容量最高的一种便携式化学电源［1-2］.锂离子电池的优异性能在很大程度上取决于正、负极材料、电解质和隔膜的选择和制备.负极材料的研究重点将朝着高比容量（特别是体积比容量）、高充放电效率、高循环性能和较低的成本方向发展.目前，锂离子电池负极材料的研究主要集中在几个方面：（1）碳材料；（2）过渡金属氧化物；（3）锂过渡金属氮化物；（4）非晶态锡基复合氧化物；（5）表面改性的锂金属或锂合金；（6）其他层状材料，如TiS2、MoS2等硫化物［3］.1992年，Tenne发现WS2和MoS2在一定条件下由不稳定的层状结构形成富勒烯结构和纳米管，揭开了无机富勒烯（inorganic fullerene；简称IF）研究工作的序幕［4］.MoS2具有S-Mo-S的层状结构，属于六方晶系.Mo原子和S原子之间以离子键结合，层与层之间的S原子以范德华力维系，放电时Li＋进入层间，嵌入正极物质的晶格中，其反应为：xLi＋MoS2→LixMoS2，反应结果使原有层状晶格扩张，结构不变，化学键不断裂，体积变化小.

由于层与层之间的结合力较弱，易于滑动，且S原子暴露在MoS2晶体表面，对金属表面产生很强的黏附作用，因而MoS2可以作为一种插层的主体，允许其他的原子或者分子通过插层而引入进来.

MoS2的化学稳定性，热稳定性良好，比表面积大，表面活性高，由于结构的特殊性，使其在电子探针［5］、固体润滑剂［6］、多相催化剂［7］、电化学储氢［8］及储锂［9］等方面获得广泛的研究.MoS2的制备方法主要有溶剂热合成法［10］、液相还原法［11］、气相沉积法［12］、前驱体分解法［13］等，但目前的合成方法，没有很好解决MoS2由于粒径小、表面能大等因素引起的团聚问题；另一方面，纳米MoS2在空气中易氧化，难以在非极性油中分散，因此如何对纳米二硫化钼进行表面改性需要做很多工作.据文献报道，剥层重新堆积法［14］是制备各种二硫化钼夹层化合物的前驱体，李国华等利用金属二硫化物的这一特点，采用剥离-重新堆垛-结构控制技术手段成功制备了纳米管状三元金属二硫化物（Mnx（MoM）1-xS2）［15］.Wang等利用这种方法制备出具有优良的插/脱锂性能的钴掺杂的WS2纳米棒［16］.Du［17］等通过简单的水热反应对MoS2进行剥离-重新堆积增加了C轴参数，有利于外来原子或者分子的插入反应，并研究了其作为锂离子负极材料具有很高的比容量和很好的循环稳定性.文中以MoS2为前驱体，经正丁基锂剥离-重新堆积、过渡金属钴离子掺杂和水热处理等方法，对原料MoS2进行改性，制备出重新堆积的MoS2和钴离子掺杂的MoS2，作为负极材料应用于锂离子电池中.

1 实验部分

1.1 样品的合成

1.1.1 LiMoS2粉末的制备 称取2.56gMoS2粉末于具塞的玻璃瓶中，加入10mL的1.6mol/L正丁基锂正己烷溶液，密封瓶口，充分振荡后，于室温下静置7d，使体系充分反应生成黑色LiMoS2粉末.之后移去上层清液用正己烷冲洗数遍，真空干燥后，得到黑色LiMoS2粉末，并置于真空干燥器中备用.

1.1.2 重新堆积的MoS2的制备 称取0.1g LiMoS2粉末于50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入30mL去离子水，在160℃反应48h，使体系充分反应生成黑色单层结构的MoS2粉末.过滤后，用去离子水冲洗数遍，在80℃的烘箱中烘干后，进行表征.

1.1.3 过渡金属钴离子掺杂的MoS2的制备 称取0.1g LiMoS2粉末于50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入0.2mol/L 30mL的氯化钴溶液，在160℃反应48h.样品过滤后，用去离子水冲洗数遍，在80℃的烘箱中烘干后，进行表征.

1.2 样品的表征 用Rigaku X线衍射仪作材料的XRD分析，以Cu靶Kα为辐射源（λ＝0.154 1 nm），在衍射束侧放置单色器.采用步进扫描，扫描速度2°/min，管流30mA，管压40kV，扫描范围为10°～80°.将样品粉末研细并在适量的无水乙醇中溶解，取适量溶液滴到表面有支持膜的铜网上，采用TEM（Philip.Technai）对样品的微观形貌进行观察.将样品粉末研细并在适量的乙醇溶液中溶解，取适量溶液滴到硅片上，采用SEM（Hitachi，S-4800Scanning Electron Microcope）对样品的微观形貌进行观察.

1.3 电化学测试 将活性物质、乙炔黑、聚四氟乙烯（PVDF）按70∶20∶10的质量比混合，加入异丙醇溶剂，在玛瑙研钵进行研细，调和均匀，得易压成膜的膏状混合物，然后在压膜机上压成膜，将压好的电极膜在真空干燥箱中控温125℃，干燥24h，取出后切割成面积约为1cm2的小膜，压在不锈钢或镍网上，放入干燥器中备用.在充满氩气的手套箱中装配扣式电池（2032），电解液为1mol/L LiPF6/（EC＋DEC）（体积比为1∶2），隔膜为Celgard 2400微孔聚丙烯膜，对电极为金属锂片在LAND电池综合测试系统（CT2001A）上进行充放电实验，电压范围为0.01～3.00V，电流密度为50mA/g.

2 结果与讨论

2.1 XRD表征 以原料MoS2为前驱体，经正丁基锂剥离和水热处理，制备出重新堆积的MoS2和钴离子掺杂的MoS2.这个反应过程可以用化学反应方程式表示为［18］：

从图1（a）可知，原料为2H-MoS2（JCPDS No.06-0097），且衍射峰的强度高，峰形尖而窄，结晶良好，强的［002］峰 （14.4°）表明MoS2堆积很好的层状结构.由图1（b）和图1（c）知，两样品的晶型仍然为2H-MoS2，但衍射峰的强度变弱，峰形变宽，［002］峰变短，表明结晶没有原料MoS2的结晶好，这种结果和以前文献报道的重新堆积和部分剥离的MoS2的结果相吻合［19-20］.

2.2 EDS表征 图2为样品的EDS图，图2（a）为制备的重新堆积的MoS2样品在SEM上的能量散射谱图，图2（b）为制备的钴离子掺杂的MoS2样品在SEM上的能量散射谱图.从图中可得知，制备的样品的元素成分有Mo、S、Si，其中Si来自于测试所用的硅片.由图中显示的数据可计算Mo和S原子间的比例关系为：Mo∶S＝23.18%∶53.76%＝1∶2.31，接近1∶2.考虑到误差的存在，推测重新堆积的MoS2样品的组成仍为 MoS2.从图2（b）中可得知，制备的样品的元素成分有 Mo、S、Co、Si.由图中显示的数据可计算 Mo、S、Co 3种原子间的比例关系：Co∶Mo∶S＝3.32%∶8.41%∶22.03%＝0.39∶1∶2.6，结合相关文献［16］，并考虑到误差的存在，推测钴离子掺杂的MoS2样品的组成大致为Co0.39MoS2.

图1 原料 MoS2（a）、重新堆积的 MoS2（b）和钴离子掺杂的 MoS2（c）的XRD图

图2 重新堆积的MoS2（a）和钴离子掺杂的MoS2（b）的EDS图

2.3 TEM和SEM表征 图3为几种样品的TEM和SEM图.由图3（a）可知，原料MoS2由不规则颗粒和少量的片状组成，且粒径比较大，尺寸分布平均在1μm.由图3（b）可知，经剥离-重新堆积的MoS2，由较规则的纳米片组成，纳米片的厚度为20～30nm.由图3（c）可知，钴离子掺杂的MoS2也仅由规则的纳米片组成，片厚度为20～40nm.样品的形貌由不规则的片状和大颗粒，变为较规则的纳米片，说明经正丁基锂剥离-重新堆积，钴离子掺杂和水热处理后，改变了MoS2的形貌.原因可能是：（1）层状结构的MoS2在经正丁基锂剥离后，层状金属二硫化物MoS2的配位形式会发生较大变化，同时产生大量的超晶格，利于掺杂其它离子；（2）水热处理后，在掺入金属钴离子时，金属二硫化合物MoS2的Mo-S-Mo的键角和键的化学性质会发生改变，特别是层的边缘部分.正是这种变化使层状结构弯曲成管状、棒状或者片状，其形成机理类似于过渡金属掺杂的MoxW1-xS2纳米管的形成［21-22］.

图3 样品的TEM和SEM图

2.4 电化学性能分析 图4为不同样品的电化学循环性能图.原料MoS2首次放电比容量为957.2 mAh/g，经过40次循环后，比容量仅有245.2mAh/g.重新堆积的 MoS2的首次放电比容量为833.9 mAh/g，20次循环后，比容量为805.8mAh/g，经过40次循环后，比容量仍高达793.3mAh/g，说明经剥离-重新堆积的MoS2具有很高的比容量和很好的循环稳定性.我们在前期研究工作中［17］还发现：将MoS2通过简单的水热反应，进行剥离-重新堆积后，增加了C轴参数（层间距），显著增大了该材料的比容量.原料MoS2的晶胞参数a＝b＝0.315 9（1）nm，c＝1.229 1（2）nm，重新堆积的 MoS2的a＝b＝0.312 9（6）nm，c＝1.252 6（8）nm，C轴参数增加了0.235nm.变长的C轴降低了锂离子插入的势垒，与原料MoS2相比，重新堆积的MoS2在充电和放电下具有更快的离子电导率和电化学反应，有利于锂离子的插入反应，所以表现出明显增大的比容量.钴离子掺杂的MoS2的首次放电比容量为913.2mAh/g，经过40次循环后，比容量为404mAh/g，说明钴离子掺杂 MoS2在容量和电化学循环稳定性上均优于原料，这可能是因为钴离子掺杂的MoS2的小粒径和一维结构，而原料MoS2的粒径大，尺寸分布宽.但比经剥离-重新堆积的MoS2的电化学性质差，结合相关文献［16-17］，和重新堆积的MoS2相比，分析其容量的衰减的主要可能原因为Co2＋进入到层状结构MoS2的层间，并占据其空位，阻碍了部分Li＋的嵌入和脱出，由此导致容量的衰减，循环稳定性变差.这种通过剥离-水热合成方法是一种很好的有效的提高MoS2的电化学性能的途径，可以想象这种方法通过掺杂原子质量小的元素或者制备出多孔的结构的MoS2可能会得到电化学性能更好的材料.这种方法对其他层状结构材料的改性是一种普适方法.

图4 不同样品（原料MoS2、重新堆积的MoS2、钴离子掺杂MoS2）的电化学循环性能图

3 结论

以原料MoS2为前驱体，经正丁基锂剥离-重新堆积，过渡金属Co2＋掺杂和水热处理，制备出重新堆积的MoS2和钴离子掺杂的MoS2纳米片.重新堆积的MoS2具有很高的比容量和很好的循环稳定性；主要原因是重新堆积的MoS2的C轴参数增加了，降低了锂离子插入的势垒，在充电和放电下具有更快的离子电导率和电化学反应，有利于锂离子的插入反应，表现出明显增大的比容量.钴离子掺杂的MoS2可能由于是Co2＋插入到MoS2的层间，Co2＋并占据其空位，阻碍了部分Li＋的嵌入和脱出，由此导致容量的衰减，循环稳定性比不掺杂的重新堆积的MoS2差.这种通过剥离-水热合成方法是一种很好的有效的提高MoS2的电化学性能的途径，得到了循环性能更好的MoS2锂离子电池的负极材料.

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Synthesis and characterization of restacked and cobalt-doped MoS2as anode materials for lithiumion batteries

JIANG Xueya1，ZHENG Hao1，FENG Chuanqi1，LI Guohua2，WANG Shiquan1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China；2.State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

Restacked MoS2and cobalt-doped MoS2were synthesized by an approach involving exfoliation，intercalation，and the hydrothermal process，using raw MoS2as the precursor and nbutyllithium as the exfoliating reagent.The samples were characterized by X-ray powder diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM），scanning electron microscopy（SEM），and energy dispersive X-ray spectroscopy （EDS）.XRD results showed that the crystal phase of the restacked MoS2and cobalt-doped MoS2could be assigned to 2H-MoS2.TEM and SEM images showed that the raw sample consisted of irregular particles，the restacked and cobalt-doped MoS2mainly consisted of nanoflakes with a thickness 20-30nm and 20-40nm，respectively.EDS results indicated that the chemical formula of restacked and cobalt-doped samples were MoS2and Co0.39MoS2，respectively.The lithiumion charge/discharge behavior of the electrodes used the samples as active material was measured.Compared to the raw MoS2electrode，the restacked MoS2exhibited highreversible lithium storage capacity and superior rate capability.The charge/discharge capacities of the cobalt-doped MoS2electrode were lower than those of the restacked MoS2，though they were higher than those of the raw MoS2.The reasons why the restacked and the cobalt-doped MoS2electrodes had better electrochemical performances than the raw MoS2electrode had been discussed briefly.

MoS2；exfoliation-restacked；hydrothermal synthesis；cobalt-doped；anode material；lithiumion batteries

TQ152

A

1000 -2375（2011）03 -0288-04

2011-02 -23

浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地开放研究基金资助

江雪娅（1984-），女，硕士生；王石泉，通信作者，副教授，E-mail：wsqhao＠126.com

（责任编辑 胡小洋）