天然硬石膏的水化研究

黎德玲，潘子鹤，刘明亮，周海玲，韩甲兴，郑翠红

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽 马鞍山 243002)

天然硬石膏的水化研究

黎德玲，潘子鹤，刘明亮，周海玲，韩甲兴，郑翠红

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽 马鞍山 243002)

本文以天然硬石膏为原料，用硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钾、硫酸钾、氧化钙和复合激发剂FG为激发剂，分别测试硬石膏的3d水化率。结果表明：硫酸氢钠激发水化效果好于硫酸钠；硫酸钾的激发水化效果好于碳酸钾；在这几种激发剂中，复合激发剂FG的激发水化效果最好，FG加入3%时，3d水化率达到63.8%。

天然硬石膏；激发剂；水化率

随着我国建筑业和建材业的迅猛发展，对石膏的需求越来越大。目前，我国熟石膏胶凝材料及制品(除化学石膏外)，几乎全部采用天然二水石膏为原料制得，已形成了我国建筑石膏工业的基础体系，并成为我国新型建材的重要组成部分[1-3]。我国石膏储量非常大，硬石膏类矿床矿石储量约占60%。天然硬石膏比天然二水石膏坚硬，水化速度较慢，凝结时间较长，化学活性差，强度低。长期以来，对硬石膏的研究进展缓慢，大部分硬石膏资源未得到有效的利用。天然硬石膏凝胶性能较差是限制其开发利用的重要原因之一，因此如何在短时间内提高其水化率，改善其凝胶性能，无论是从资源开发、节约能源方面，还是从发展新型建材等方面，都具有重要的经济和社会效益。目前对提高硬石膏水化率方法主要有提高硬石膏细度[4-5]、煅烧改性[6]以及添加激发剂[7-8]等。本文通过加入激发剂研究天然硬石膏的水化。

1 试验部分

1.1 试验原料

天然硬石膏：安徽含山某石膏矿的天然硬石膏为原料，200目，平均化学成分(%)：SO355.9，CaO 40.1，Fe2O30.17，Al2O30.71，MgO0.12，K2O+Na2O0.40，SiO21.8。

试验中其他试剂均为分析纯试剂。

1.2 试验方法

水化率测试：称取一定天然硬石膏，加入一定激发剂，按粉与水质量比为1∶1加入水，水化3d的硬石膏用无水乙醇终止水化，在35±2℃下烘干至恒重，准确称量烘干至恒重的硬石膏水化样品，于230℃煅烧60min，自然冷却，再称重，计算结晶水含量，由此计算二水石膏含量及硬石膏水化率。

用ZCT型差热—热重分析仪对样品进行差热—热重分析；用D/Max-2200型X-射线衍射仪对样品进行结构分析；NEXUS870型红外分析仪对样品进行基团分析。

2 结果与讨论

2.1 原料分析

图1为天然硬石膏原料X-射线衍射图谱。其衍射峰均为CaSO4多晶粉体的衍射峰，无其他杂峰出现，说明原料中杂质含量少。

图2为天然硬石膏原料的红外图谱。由图2可知，608cm-1、676cm-1、1 140cm-1为SO42-的谱带，464cm-1、882cm-1、1 445cm-1、1 627cm-1为的谱带。说明原料中存在碳酸盐。

图3为天然硬石膏原料的差热—热重(DTA-TG)分析图。从图中可知，在200℃以下，差热曲线没有明显的吸热峰，但对应的失重比较严重，这是样品失去吸附水。当温度达到约670℃时，DTA曲线有一个明显的吸热峰，对应的TG曲线有一个较大的失重，对应原料化学分析和红外分析，670℃时失重和吸热应该是白云石MgCa(CO3)2经高温煅烧分解引起的。

2.2 硫酸钠和硫酸氢钠为激发剂

以硫酸钠和硫酸氢钠作为激发剂，其含量对天然硬石膏的3d水化率的影响如图4所示。

从图4中可知，随着激发剂硫酸钠含量的增加，天然硬石膏的3d水化率升高。当硫酸钠加入量为4%时，水化率达到最大，为26.1%。再增加硫酸钠的量，水化率反而降低。这是因为硫酸钠易溶于水，在开始水化时，硫酸钠提供大量的硫酸根，使得二水硫酸钙达到饱和，生成很多晶核，有利于二水石膏的生成。以硫酸氢钠作为激发剂，其3d水化率明显增大。在硫酸氢钠加入量达到3%时，其3d水化率达到41.8%，明显高于硫酸钠。这是由于硬石膏原料中含有少量的碳酸盐，硫酸氢钠溶于水后显酸性，遇到碳酸盐反应，使得石膏原料颗粒裂解，变小，提高其溶解度，有利于水化。这从3d水化产物的XRD图谱(图5)得到证明。

从图5中可以看出，以硫酸钠为激发剂，产物中有二水硫酸钙、未水化的硫酸钙和带有一个结晶水的硫酸钠；以硫酸氢钠为激发剂，产物中有二水硫酸钙和未水化的硫酸钙，由于加入硫酸氢钠量少，没有出现硫酸钠的衍射峰。在水化后的产物中，没有中间产物复盐的生成，说明硫酸钠和硫酸氢钠对硬石膏的水化机理是无水硫酸钙先溶解，二水硫酸钙饱和析晶。

2.3 碳酸钾和硫酸钾为激发剂

碳酸钾和硫酸钾作为硬石膏的激发剂，3d水化率随激发剂加入量的变化关系如图6所示。

从图6可知，碳酸钾作为激发剂效果不明显，当加入4%时，3d水化率只有14.9%。硫酸钾作为激发剂，效果明显，当加入4%时，硬石膏水化率为39.6%。白冷等[7]认为：硫酸钾作为激发剂，其水化机理为硫酸钾与少量溶解的硫酸钙首先生成硫酸钾钙复盐，复盐再分解成硫酸钾和二水硫酸钙，从而加快硬石膏的水化速度。

2.4 氧化钙为激发剂

氧化钙作为硬石膏的激发剂，3d水化率随氧化钙加入量的变化关系如图7所示。

氧化钙作为激发剂，硬石膏3d水化率变化不大。当氧化钙加入7%，硬石膏水化率为10.5%。氧化钙显碱性，遇水生成氢氧化钙，这说明氢氧根对硬石膏激发效果较差。

2.5 复合激发剂FG

以上讨论的都为单一的激发剂，激发效果有限，FG为实验室配制的复合激发剂。图8为复合激发剂对天然硬石膏3d水化率的影响。

从图8可知，复合激发剂对天然硬石膏的激发效果很明显。当FG加入3%时，3d水化率达到63.8%。

3 结论

(1) 通过XRD分析、红外分析和差热—热重分析，本试验原料天然硬石膏含有少量的杂质，杂质主要为白云石。

(2) 硫酸氢钠作为激发剂对硬石膏激发水化效果优于硫酸钠；硫酸钾的激发水化效果优于碳酸钾；在几种激发剂中，复合激发剂FG的激发水化效果最好，FG加入3%时，3d水化率达到63.8%。

[1]戴春爱,付泽涛,李湘南,等.天然硬石膏的应用现状及研究进展[J].云南建材,2000,(4):11-13.

[2]邓鹏,王培铭.天然硬石膏的活性激发及改性[J].新型建筑材料,2007,(1):62-65.

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[7]白冷,彭家惠,张建新,等.天然硬石膏水化硬化研究[J].非金属矿,2008,31(4):1-3.

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Study on Hydration of Natural Anhydrite

LI De-ling, PAN Zi-he, LIU Ming-liang, ZHOU Hai-ling, HAN Jia-xing, ZHENG Cui-hong
(School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Technology, Ma'anshan 243002, China)

In this paper, three-day hydration rate of natural anhydrite was determined, using sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium carbonate, potassium sulfate, calcium oxide and composite FG as activating agents. The results showed that the efficiency of sodium hydrogen sulfate is higher than that of sodium sulfate, while potassium sulfate is more efficient than potassium carbonate. Among these activating agents, the one of composite FG exhibited the highest efficiency. The three-day hydration rate was determined to be as high as 63.8% when 3% of composite FG was added.

natural anhydrite; activating agent; hydration rate

TQ177.32

A

1007-9386(2010)05-0007-03

安徽省教育厅自然科学研究重点项目(KJ2008A003),安徽省教育厅自然科学研究项目(KJ2009B050)。

2010-08-16