酸性条件下FeCl3水解产物光催化降解性能研究

王学彩，冯 颖

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059；2.中国神马集团有限责任公司，河南 平顶山 467000）

酸性条件下FeCl3水解产物光催化降解性能研究

王学彩1，冯 颖2

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059；2.中国神马集团有限责任公司，河南 平顶山 467000）

研究了FeCl3的水解产物对亚甲基蓝溶液的紫外光催化降解性能，确定了反应溶液FeCl3的最佳浓度和pH值。发现FeCl3的水解产物随着溶液中FeCl3的浓度和溶液pH值的变化而不同，光催化率也随着水解产物的不同而改变。当溶液pH值＝3.02，FeCl3的浓度为200mg/L时，光催化降解率达到最大值93.2%。

光催化降解；FeCl3；水解

1 前言

光催化降解是在光催化剂条件下，利用紫外线、可见光等将有机物氧化成H2O、CO2的一种技术，又称为光催化氧化技术(Photocatalytic Oxidation)。光催化剂在光照条件下能够产生强氧化性的自由基，该自由基能彻底降解几乎所有的有机物，并最终生成H2O、CO2等无机小分子，而且光催化反应还具有反应条件温和，反应设备简单，二次污染小，操作易于控制，催化材料易得，运行成本低，可望用太阳光为反应光源等优点，因而多年来一直是科学研究的热点。

1972 年Fujishima等[1]在《Nature》上发表了“Electrochemical potolysis of water at a semiconductor electrode”一文，揭开了光催化氧化技术的序幕。1976年Craey等[2]发现，在TiO2光催化剂存在的条件下，多氯联苯、卤代烷烃等发生了有效的光催化降解。这一研究成果使人们认识到半导体催化剂对有机污染物具有矿化功能，同时也为治理环境污染提供了一种新方法，这方面的研究立即成为半导体光催化研究中最为活跃的领域。随后30年，光催化氧化技术在有机污染物处理方面得到了广泛的研究，几乎所有水中可能存在的有机污染物都可被多相光催化氧化降解并矿化。如果将光催化工艺与混凝、生物处理等常规水处理工艺相结合则可达到优势互补的理想效果。黄惠莉等[3]研究发现，对于汽巴克染绿和直接大红染料溶液，添加5g/L的TiO2，紫外灯照射60min，脱色率分别为92.5%和86%；对于阳离子红染料溶液，适宜的TiO2添加量为3g/L，脱色率为83.5%。蒋伟川、王琳等[4]将某生化池出水用活性污泥法和光催化氧化法处理进行对比，结果发现经生物法处理后出水的色度和COD与进水的基本一致，这说明生物酶已难以继续破坏剩余的小分子有机物和某些显色基团。而同样废水，光催化氧化90min后，脱色率达100%，光降解120min，COD的去除率达75.3%。可见光催化氧化法对某些有机废水的降解具有生物法无法替代的作用。江立文等[5]在二相流化床光催化反应器中，研究了染料4BS光催化降解特性，试验结果表明，难生物降解染料4BS经光催化降解后，可生化性提高，具有相似性质的物质还有甲基橙、罗丹明[6]、偶氮染料、亚甲基蓝[7]、耐酸大红染料、赤藓红等。

王晓兵等[8]对Fe3+、光催化降解甲基橙进行了研究，认为在光催化降解过程中起重要作用，而其他离子如Cl-在光催化降解过程中作用不明显。周丹娜等[9]对不同形态Fe(III)盐水解产物的光化学性质及其对有机物光降解作用进行了研究，认为起到光降解作用的是Fe(III)盐水解产物。各种说法不尽相同，分别从不同的角度揭示了某些离子的光催化效果，但对其作用机理未作深入探讨。本文通过研究改变FeCl3溶液pH值和FeCl3的浓度对催化效果的影响，探讨了Fe3+光催化降解亚甲基蓝的作用机理。

2 实验及结果分析

称取一定量FeCl3加入到500mL浓度为24mg/L的染料溶液中。避光鼓泡30min后，开紫外光，每隔一定时间取样一次，反应120min后停止。通过测定样品的最大吸光度值来确定催化剂对染料溶液的光催化脱色降解效果。采用Lambda 9型分光光度计对所取样品在200～800nm范围扫描，以确定亚甲基蓝溶液的最大吸光度值。 将C/C0和lnC/C0与时间的对应关系表示出来，利用积分法确定该催化反应的反应级数及反应速率常数。

若是零级反应，则其积分速率方程为：

式中：C0为反应开始时系统中亚甲基蓝的初始浓度，mg/L；C为反应到t时刻系统中亚甲基蓝的浓度，mg/L；k为反应速率常数，mg/(L·min)；t为反应时间，min。表现为C对t的直线，直线的截距为C0，斜率为-k。

若是一级反应，则其积分速率方程为：

式中：C0为反应开始时系统中亚甲基蓝的初始浓度，mg/L；C为反应到t时刻系统中亚甲基蓝的浓度，mg/L；k为反应速率常数，min-1；t为反应时间，min。lnC对t作图为一直线，直线的斜率为-k，截距为lnC0。

其中C0表示吸附平衡后母液的最大吸光度值，C表示降解后所测定的亚甲基蓝溶液的最大吸光度值。

2.1 Fe3+浓度影响实验

取600mg/L的亚甲基蓝溶液20mL加入反应皿中，加水480mL稀释。称取FeCl3·6H2O41.64g，倒入反应皿，最终配成浓度为24mg/L的亚甲基蓝溶液500mL。用稀盐酸调节溶液的pH值＝2.70。将反应皿放入紫外光催化室，磁力搅拌，并鼓泡通入空气，避光30min后取样。然后开紫外光并开始记时，在2、5、10、15、20、30、45、60、75、90、120 min分别取样，用λ-9型紫外—可见分光光度计在200～800nm范围测定清液样品的吸光度。

同样方法，分别称取83.27、124.9、166.54、249.81、333.08gFeCl3·6H2O，重复以上步骤测定样品吸光度，使溶液中FeCl3浓度分别为100、150、200、250、300、400mg/L。

2.2 pH值影响实验

取600mg/L的亚甲基蓝20mL加入反应皿中，加水480mL稀释。称取FeCl3·6H2O166.54g，倒入反应皿，最终配成浓度为24mg/L的亚甲基蓝溶液500 mL。用稀盐酸调节溶液的pH值＝2.30。将反应皿放入紫外光催化室，磁力搅拌，并鼓泡通入空气，避光30min后取样。然后开紫外光并开始记时，在2、5、10、15、20、30、45、60、75、90、120min分别取样，用λ-9型紫外—可见分光光度计在200～800nm范围测定清液样品的吸光度。

用稀盐酸将溶液pH值分别调至2.50、2.70、2.90等，重复以上步骤，分别测量吸光度值，根据朗伯—比尔定律，吸光度与溶液浓度之间呈线性关系，由此可以根据亚甲基蓝溶液浓度变化，计算其降解率。

另外，实验pH值变化体系中，需要进行一组pH值＞3.02的催化反应，如果直接用强碱溶液调节预先配制的FeCl3溶液会造成局部水解，影响实验效果。因此，实验采取先用稀氨水上调pH值，再加入FeCl3溶液的方法，避免局部迅速水解对实验结果的影响。

2.3 FeCl3浓度对催化效果的影响

为了测定含有铁离子的染料溶液的光解动力学，进行了系列的Fe3+催化降解亚甲基蓝实验，以此为基础，确定在不同FeCl3用量下亚甲基蓝的吸光度随光照时间的演变关系。分别以不同FeCl3用量下亚甲基蓝的C/C0和1nC/C0对时间作图，结果见图1和图2。

由图1、图2可以看出，C/C0—t线性相关度较差，1nC/C0—t有良好的线性相关关系，由此可得出：FeCl3对亚甲基蓝的催化反应是一级反应。

将图2中各条曲线分别线性拟合，将得出的斜率及截距列于表1。所求出的斜率的负值即为反应速率常数。

表1 不同浓度FeCl3降解亚甲基蓝所得1nC/C0的线性拟合结果

用反应速率常数k对浓度作图，所得结果见图3。

由图3可知，当给定pH值=2.70时，FeCl3的浓度为200mg/L的光催化效果最高，反应速率常数为0.030 48min-1，降解率为92.2%。

在FeCl3浓度小于200mg/L时，催化效率随着浓度的增加而增大，在FeCl3浓度大于200mg/L时，催化效率随着浓度的增加而减小。这说明FeCl3浓度对亚甲基蓝溶液的光催化能力存在一个最佳值，即浓度为200mg/L的FeCl3溶液具有最佳的催化效果。可能原因是溶液中的光氧化—还原循环过程存在一个Fe(III)/Fe(II)的最佳浓度值，当Fe(III)/Fe(II)浓度太低时，FeCl3水解生成少量的Fe(OH)2+，紫外光照射Fe(OH)2+产生的-OH较少，不能充分发挥光催化氧化降解作用；当Fe(III)/Fe(II)浓度太大时，FeCl3水解产物变得复杂，由初级水解低分子量络合物Fe(OH)2+变为初级多核多羟基聚合物或次级聚合物，不利于有机物的光催化降解。

2.4 溶液pH值对催化效果的影响

图4、图5表示当FeCl3浓度恒定(200mg/L)时，不同pH值的溶液的C/C0和1nC/C0与时间的相关性。

根据前面的判断，氯化铁对亚甲基蓝的催化反应是一级反应，对lnC/C0—t关系进行线性拟合，得出斜率及截距拟合值，列于表2。

表2 不同pH值条件下FeCl3降解亚甲基蓝1nC/C0的线性拟合结果

用反应速率常数k对pH值作图，所得结果见图6。

由图6可知，当溶液pH值＝3.02，FeCl3的浓度为200mg/L时，反应速率常数达最大值0.044 31 min-1，对应光催化降解率为93.2%。

当pH值＜3.02时，降解率随着pH值的增大而增大；当pH值＞3.02时，降解率随着pH值的增大而减小。说明pH值对亚甲基蓝溶液的光催化能力存在一个最佳值，即pH值=3.02时的FeCl3溶液具有最好的催化效率。这可能是由于在较低的pH值条件下，FeCl3主要以Fe3+的形式存在于溶液中，而对光催化起主导作用的是一定量的水解产物Fe(OH)2+。当pH值上升时，水解产物Fe(OH)2+浓度随之增大，直至达到最佳光催化效率。但pH值继续增大，FeCl3水解产物变得复杂，形成水解聚合物或沉淀大颗粒，这些大颗粒对光的散射增强，损失了光能，使得光催化活性降低。

2.5 亚甲基蓝溶液的紫外—可见吸收谱随降解过程的变化

图7是pH值＝3.02、200mg/L的FeCl3溶液作用下，亚甲基蓝的吸收谱随时间的变化关系。

图7显示FeCl3催化降解亚甲基蓝溶液的特征吸收曲线。亚甲基蓝溶液的主吸收峰在右侧波长663.2nm处，左侧的吸收峰为Fe3+和亚甲基蓝的叠加峰，分别位于250nm和290nm处。随着紫外光照射时间的延长，亚甲基蓝溶液逐渐被降解，在吸收曲线上表现为吸光度的逐渐降低。从图中可以看出，亚甲基蓝溶液吸光度的降低与时间t没有简单的线性关系。前45min降解迅速，随后降解过程趋于缓和。

3 结论

(1)紫外光照射下，用FeCl3催化降解亚甲基蓝效果显著，在溶液pH值为2.70、FeCl3浓度为200mg/L时，光催化效果有最佳值，降解率为92.2%。当给定FeCl3浓度为200mg/L时，pH值=3.02的光催化效果达到最佳，催化降解率为93.2%。

(2)对FeCl3光催化降解亚甲基蓝的作用机理探索，可归纳为以下两点：首先，溶液中的光氧化—还原循环过程存在一个Fe(III)/Fe(II)的最佳浓度值，当Fe(III)/Fe(II)浓度太低时，FeCl3水解为少量的Fe(OH)2+，紫外光照Fe(OH)2+产生的-OH少，不能充分的发挥光催化降解作用；当Fe(III)/Fe(II)浓度过大时，FeCl3水解的产物变得复杂，由初级水解低分子量络合物Fe(OH)2+变为初级多核多羟基聚合物或次级聚合物。这些水解聚合物将不利于有机物的光催化降解。其次，由于在较低的pH值溶液中，FeCl3主要以Fe3+形式存在于溶液中，而对光催化具有贡献作用的是一定量的水解产物Fe(OH)2+。当pH值升高时，水解产物Fe(OH)2+浓度增大，光催化效率提高。但随着溶液pH值继续升高，FeCl3水解产物变得复杂，形成水解聚合物或沉淀大颗粒，这些聚合物或颗粒会散射入射光，损失光能，使得光催化效率降低。

[1]Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972,37(1):238-245.

[2]Carey J H, Lawrence J, Tosine H M. Photodechlorination of PCBs in the presence of TiO2in aqueous suspensions[J]. Bull Environ Contam, Toxicol, 1976,(16):697-700.

[3]黄惠莉,黄妙良,等.二氧化钛光催化降解处理染料废水[J].化工环保,2002,22(2):84-87.

[4]蒋伟川,王琳.第二届全国环境保护综合利用技术学会研讨会[C].山西:中国环境科学出版社,l993:563-568.

[5]江立文,李耀中,等.偶氮染料4BS光催化降解的特性研究[J].环境工程,2001,19(1):59-61.

[6]Zhao Jincai, Wu Taixing, Wu Kaiqun etc. Photoassisted degradation of dye pollutants (III)degradation of the cationic dye Rhodamine B in aqueous anionic surfactant/TiO2dispersions under visible light irradiation: evidence for the need of substrate adsorption on TiO2particles[J]. Environ. Sci. Tech.,1998,32:2394-2400.

[7]Matthews R W. Photooxidative degradation of colored organics in water using supported catalysts TiO2on sand[J]. Wat. Res.,1991,25(10):1169-117.

[8]王晓兵,刘世战,等.Fe3+、NO3-在光催化降解甲基橙中的行为研究[J].河南师范大学学报(自然科学版),2006,(3).

[9]周丹娜,等.不同形态Fe(III)盐水解产物的光化学性质及其对有机物光降解作用的研究进展[J].水处理技术,1998,(10):254-258.

Photo-degradation Performance of Hydrolysis Product of FeCl3in Acidic Medium

Wang Xuecai1, Feng Ying2
(1.Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China; 2.China Shenma Group Company Limited, Pingdingshan 467000, China)

This paper mainly studied the effect of hydrolysis product of ferric chloride on photocatalytic degradation of methylene blue in acidic medium. Optimum concentration of FeCl3and the suitable pH value of the sample solution were determined.It is found that once the concentration of ferric chloride and the pH value of the solution were changed the hydrolyzed products of ferric chloride should be different, caused the change of photo-degradation rate. Controlling the pH value of solution to 3.02 and the concentration of ferric chloride to 200mg/L, the photo-degradation rate reached a maximum value of 93.2%.

photo-degradation; ferric chloride; hydrolysis

X703.1

A

1007-9386(2010)02-0022-04

高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20070616003)。

2010-01-18