阻燃剂对聚氯乙烯燃烧产烟影响的实验研究

●杨守生,卢林刚

(武警学院 a.消防工程系;b.科研部,河北 廊坊 065000)

0 引言

聚氯乙烯(PVC)笼统指的是具有重复单元——CH2CHCl——的氯乙烯均聚物和具有少量其他共聚单体(如乙酸乙烯酯、偏氯乙烯等)的共聚物[1],是重要的合成树脂,是世界五大通用塑料之一。聚氯乙烯(PVC)具有阻燃、耐候、防腐、抗水及化学品腐蚀性、较好的综合力学性能和电绝缘性能的优点,缺点是热稳定性和抗冲性能差。纯粹聚氯乙烯树脂无实用意义,实际聚氯乙烯塑料性能取决于包括聚氯乙烯树脂和各种助剂之配混物的组成。当聚氯乙烯树脂与配合剂合理地混配后,与其他通用塑料相比,其很易于加工,无需昂贵添加剂就可以加工成为具有相当大强度和硬度的硬质制品,与增塑剂配混加工成很柔软的制品,制品的性能和应用领域极为广泛[2]。

加入增塑剂、稳定剂等添加剂的聚氯乙烯在火灾中不仅产生一定的热量,同时也产生大量的黑烟和腐蚀性气体严重地危害着人们的生命和财产安全,破坏着人们赖以生存的绿色环境,从而限制了PVC的应用和进一步发展,引起了世界各国科学家、PVC生产商和用户的高度重视。因此,聚氯乙烯的抑烟和阻燃是阻燃科学领域中人们一直关注的重点和难点课题,国内外许多专家和学者们对聚氯乙烯的抑烟和阻燃进行了大量的理论和应用研究,并有大量的文献报道。但针对各种类型阻燃剂对PVC燃烧过程产烟影响却未见系统的研究报道。本文利用烟密度仪、锥形量热仪研究了阻燃剂对聚氯乙烯燃烧产烟的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器设备

药品：硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺、红磷、环己酮,以上均为分析纯。PVC粉末,北京化二股份有限公司。FTT型锥形量热仪,英国 FTT公司;YM-3型烟密度测试仪,南京上元分析仪器有限公司;自制试样燃烧失重装置。

1.2 实验方法

1.2.1 试样制备。(1)阻燃 PVC混料制备：将 PVC粉末混和阻燃剂按照 100∶5的比例置于研钵中研磨使其充分混合。(2)阻燃 PVC板材制备：将 PVC粉末和阻燃剂按照 100∶5的比例混合,用环己酮将其溶解于烧杯中,搅拌使其均匀并充分混合;按照试样规格制作 PVC板材,锥形量热仪测试用试样规格为 100mm×100mm×10mm,切割误差为 ±1mm,表面及纵向剖面要求平整光滑,且试样表面无孔洞、破损及污染。

1.2.2 烟密度及燃烧失重测试。(1)改装烟密度测试仪：将烟密度仪稍加改装,制成测试烟对光吸收率值时可以完成燃烧失重测试的装置。拆下烟密度测试仪的试样支架及其支撑杠杆,用绝缘胶带纸封堵因拆下支撑杠杆而暴露的孔洞;在烟密度测试仪底部从下往上放置天平、石棉网、三脚架、坩埚,天平用于测定实验过程中聚氯乙烯失重情况,坩埚用于盛放样品,石棉网、三脚架用于支撑坩埚,如图 1所示。(2)烟密度测试：参照《GB/T8627-1999建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》。

图1 自制试样燃烧烟密度及失重测试装置

1.2.3 锥形量热仪测试。试样燃烧性能分析采用锥形量热仪,测试方法参考 GB/T16172-2007及ISO5660-1。

2 实验结果与讨论

2.1 阻燃 PVC烟密度及燃烧失重分析

图 2是单一组分阻燃剂对 PVC热解燃烧产烟影响。在实验开始后的约 150s内,三氧化二锑、氢氧化镁、十溴二苯乙烷等七种阻燃剂对 PVC热解燃烧的烟对光吸收率值影响很小,几乎与空白样保持在同一水平线上,而试验用硼酸锌则在 150s时使 PVC的烟对光吸收率值大幅度增加。在 150s之后,曲线则随着各种阻燃剂的不同而呈现不同的上升趋势。氢氧化镁、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵和红磷对聚氯乙烯热解燃烧产烟量的影响都比较小。其中,氢氧化镁、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵三者阻燃 PVC在 300～500s内烟对光吸收率值达到最大值,并在 500s后开始呈现下降趋势。三氧化二锑、三聚氰胺、氢氧化铝,在第 720s时烟对光吸收率值仍然呈上升趋势,说明这三种阻燃剂在试验进行的 12min中显著增加了聚氯乙烯热解燃烧的产烟量。

图2 单一组分阻燃剂对 PVC燃烧产烟影响

单一组分阻燃剂对聚氯乙烯燃烧失重影响如图3所示。图 3表明,阻燃剂使聚氯乙烯热解燃烧失重幅度不同程度地增大。三聚氰胺、三氧化二锑和氢氧化铝阻燃PVC的热解燃烧失重量和热失重速率都比较大,热解燃烧残留物质量分别为 10.4g、10.9g和 10.9g,分别是空白样 14.7g的 70.75%、74.15%和 74.15%。这与图 2中这三种阻燃剂在 150s之后烟对光吸收率值持续呈上升趋势相对应,表明阻燃剂的存在促进了 PVC的热分解。经十溴二苯乙烷、氢氧化镁、聚磷酸铵和红磷阻燃的 PVC热解燃烧失重量都较小,其中十溴二苯乙烷阻燃 PVC的失重量最小,其残留物质量为 13.6g,是空白样的 92.52%。与此相对应的是氢氧化镁、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵和红磷对 PVC热解燃烧产烟量的影响都比较小,且当氢氧化镁、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵在 300～500内烟对光吸收率值达到最大值时,阻燃 PVC也在这个时间段内热失重速率达到最大。在 500s后阻燃PVC产烟量逐渐减少,热失重速率也逐渐变小。

图3 单一组分阻燃剂对 PVC燃烧失重的影响

以十溴二苯乙烷和氢氧化镁为代表,考察阻燃剂含量对 PVC热解燃烧产烟及失重的影响,结果如图 4、5所示。随着氢氧化镁、十溴二苯乙烷量的增加,热解燃烧产烟量均比 5%阻燃的 PVC少。随着氢氧化镁含量的增加,PVC热解燃烧失重速率降低,失重量减少;其中 15%氢氧化镁阻燃的聚氯乙烯热解燃烧测得的烟对光吸收率最大值与空白样一样,都是 1%,而烟对光吸收率平均值是 0.42%,则比空白样的 0.77%小。15%氢氧化镁的聚氯乙烯热解燃烧后质量为 13.5g,是空白样热解残留物质量 14.7g的 91.84%。十溴二苯乙烷含量对 PVC热解燃烧烟产量及热失重影响显著。10%十溴二苯乙烷烟对光的吸收率最大值均为 2%,烟对光吸收率平均值为1.35%,热解燃烧后质量为 14.4g,是空白样热解残留物质量 14.7g的 97.96%。而十溴二苯乙烷含量低于 5%和高于 15%时 PVC的热解燃烧失重率相对于 10%时要高,产烟量相对于 10%要大。

根据传统的阻燃剂协同体系卤/磷系、卤/锑系、磷/氮系和金属氧化物与其他金属化合物能够协同阻燃的理论依据[3],将十溴二苯乙烷和聚磷酸铵、十溴二苯乙烷和三氧化二锑、聚磷酸铵和三聚氰胺、三氧化二锑和氢氧化镁、三氧化二锑和氢氧化铝按 1∶1的比例混合,对 PVC进行阻燃处理,其燃烧结果如图 6、7所示。三氧化二锑和氢氧化镁混合、十溴二苯乙烷和聚磷酸铵混合对聚氯乙烯热解燃烧过程的产烟影响较小,烟对光的吸收率最大值分别为 3%、8%,烟对光吸收率平均值分别为 2.06%、4.83%,比在同样混合比例下单一组分阻燃剂三氧化二锑、氢氧化镁、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵对PVC热解燃烧产烟量影响小;三氧化二锑和氢氧化镁混合对 PVC的热解燃烧失重影响最小,热解残留物质量为 14.4g,只比空白样的 14.7g少 0.3g。

图4 阻燃剂含量对 PVC燃烧产烟影响分析

图5 阻燃剂含量对 PVC燃烧失重的影响

值得注意的是,由表 1可得当三氧化二锑作为单一组分阻燃剂与 PVC混合进行热解燃烧测得的烟对光吸收率值是最大的,即三氧化二锑的加入使PVC在热解燃烧过程中产生大量的黑烟,但三氧化二锑和氢氧化镁混合后,其对 PVC的热解燃烧产烟量的影响却与单一组分三氧化二锑的差别非常大,烟对光吸收率最大值、烟对光吸收率平均值分别仅为单一组分三氧化二锑的 6.38%、10.34%,热解残留物质量是单一组分三氧化二锑的 1.32倍。即三氧化二锑与氢氧化镁混合对 PVC热解燃烧的烟产量和失重的影响不是预计中的介于单一组分阻燃剂三氧化二锑和氢氧化镁之间,而是比两者都要理想。该现象表明,三氧化二锑和氢氧化镁混合后,两种阻燃剂发挥了各自的优势,即三氧化二锑发挥出本身优异的阻燃性能,氢氧化镁则发挥出消烟性能,这不仅验证了金属氧化物和其他金属化合物可以协同,也证明三氧化二锑是一种有效的助阻燃剂,能与氢氧化镁产生极大的阻燃协效作用;同时也证明了三氧化二锑具有双重的矛盾作用,已有研究发现,三氧化二锑加入量少时,以阻燃、消烟作用为主,加入量大时,其发烟占主导地位[4]。

表1 PVC和阻燃 PVC锥形量热仪分析

图6 双组分阻燃剂对 PVC燃烧产烟影响

图7 双组分阻燃剂对 PVC燃烧失重影响

2.2 阻燃 PVC燃烧分析[5-7]

由表 1和图 8可得,热释放速率峰值最小的是经硼酸锌和三氧化二锑与硼酸锌混合阻燃的 PVC,其热释放速率峰值分别为 169.05和 149.40kW·m-2,分别是空白试样的 61.20%和 54.08%;热释放速率平均值分别为 91.95和 85.00kW·m-2,分别是空白样的 68.19%和 63.04%;出现热释放速率峰值的时间分别为 365和 350s,比空白样的 275s分别延迟 90和 75s;质量损失速率平均值分别是 0.047和0.010g·s-1,分别是空白样 0.078g· s-1的 60.26%和 12.82%。热释放速率峰值和热释放速率平均值越大,就有越多的热反馈到材料表面,必然加快材料的热裂解速度,从而产生更多的挥发性可燃物,加快火焰传播,从而火灾危险性就越大;热释放速率峰值出现的时间越晚,材料的耐燃性越好;质量损失速率大的物质在真实的情况下,其火焰的传播速度也将比较快,火灾的危险性也就越大。经硼酸锌和三氧化二锑与硼酸锌混合阻燃的聚氯乙烯的热释放速率峰值和平均值均比空白样小,热释放速率峰值出现的时间均比空白样晚,质量损失速率也比空白样小,则表明经硼酸锌和三氧化二锑与硼酸锌混合阻燃的PVC的火灾危险性远小于未经阻燃的 PVC,硼酸锌和三氧化二锑与硼酸锌混合对PVC的阻燃效果非常明显。在对经硼酸锌阻燃处理的 PVC进行锥形量热仪试验过程中还观察到有“鼓泡”的现象,这说明带结晶水的硼酸锌[8]受热分解释放的水蒸气将熔融的PVC试样鼓起,在塑料表面产生一层层“水泡”。

图8 PVC和阻燃 PVC热释放速率与时间关系

2.3 阻燃 PVC燃烧产烟影响机理分析

氢氧化镁对PVC热解燃烧产烟影响较小主要是因为氢氧化镁受热分解反应是一个强烈的吸热反应,吸热量为 44.8kJ·mol-1,如此大的吸热量,能够大大降低聚合物的温度,使放热速率减慢,同时使聚合物表面形成较紧密的炭层,降低了烟中的炭微粒,使发烟量有所下降;另外,受热分解放出的水会变成水蒸气,也可以冲淡可燃气体,冲淡烟雾,起到阻燃、消烟双重作用;而且 MgO有较大的表面积,能吸附烟核和烟粒,进一步减少产烟量[9];同时氢氧化镁还可消耗 PVC燃烧生成的氯化氢,主要是它的 OH-1与 HCl反应并捕捉气相中反应强的氢自由基[10],反应式为 Mg(OH)2+2HCl→MgCl2+2H2O,从而减少了烟雾中有毒气体氯化氢的量。

由于三氧化二锑在燃烧时会产生大量的黑烟,所以一般认为三氧化二锑的加入会增大聚合物的发烟量,但实验证明,三氧化二锑加入到 PVC中后,随着量的不同起着不同的阻燃消烟作用。当三氧化二锑的量超过 5份之后,三氧化二锑则是导致 PVC发烟量增大的因素。因为除了三氧化二锑本身在燃烧时会产生大量黑烟之外,还因为三氧化二锑可以和PVC作用产生的三氯化锑和氯化氢气体有隔氧作用,导致 PVC燃烧不完全,易产生烟雾;同时又因为三氯化锑和氯化氢气体均有脱水功能,可促使石墨结构碳的形成,也利于成烟。故当三氧化二锑按 5份的比例作为单一组分阻燃剂加入到 PVC中时,对PVC热解燃烧的产烟量影响非常大。

由上述实验结果可得,添加了三氧化二锑和氢氧化镁混合阻燃剂的PVC热解燃烧测得的烟对光吸收率最大值、烟对光吸收率平均值仅为单一组分三氧化二锑的 6.38%、10.34%,比添加了单一组分氢氧化镁的 PVC热解燃烧测得的烟对光吸收率值也要小的多。这表明两种阻燃剂发挥了各自的优势,即三氧化二锑发挥出本身优异的阻燃性能,氢氧化镁则发挥出消烟性能。根据已有研究,三氧化二锑加入量少时,以阻燃、消烟作用为主,加入量大时,其发烟占主导地位。则可得加入 2.5份三氧化二锑和2.5份氢氧化镁混合阻燃剂的 PVC在热解燃烧过程中,2.5份的三氧化二锑发挥其优异的阻燃性能,在燃烧初期,先是熔融过程,在材料表面形成保护膜以隔绝空气,通过内部吸热反应来降低燃烧温度;同时在高温状态下三氧化二锑被汽化,稀释空气中的氧浓度,从而起到阻燃作用[11]。2.5份氢氧化镁则发挥其消烟性能,氢氧化镁使燃烧过程的放热速率减慢,同时使聚合物表面形成较紧密的炭层,降低了烟中的炭微粒,受热分解放出的水会变成水蒸气也可以冲淡烟雾,分解产物 MgO有较大的表面积,能吸附烟核和烟粒,从而起到消烟作用。

3 结论

3.1 单一组分阻燃剂对 PVC热解燃烧产烟及热失重有不同程度的影响。三氧化二锑、三聚氰胺等四种阻燃剂使 PVC热解燃烧的产烟量大幅度增加,促进 PVC热解燃烧失重;红磷、氢氧化镁等四种阻燃剂对 PVC热解燃烧的产烟量及燃烧失重影响较小。

3.2 阻燃剂含量对 PVC燃烧产烟及热失重随着氢氧化镁、十溴二苯乙烷量的增加,热解燃烧产烟量均比 5%阻燃的 PVC少。随氢氧化镁含量增加,PVC热解燃烧失重速率降低,失重量减少;十溴二苯乙烷含量低于 5%和高于 15%使 PVC的热解燃烧失重率相对于 10%时要高,产烟量相对于 10%要大。

3.3 复配阻燃剂对 PVC燃烧产烟及热失重均有不同程度的影响。三氧化二锑和氢氧化镁混合、十溴二苯乙烷和聚磷酸铵混合阻燃对 PVC热解燃烧的产烟影响较小,烟对光的吸收率最大值分别为 3%、8%,烟对光吸收率平均值分别为 2.06%、4.83%;三氧化二锑和氢氧化镁混合阻燃对 PVC的热解燃烧失重影响最小,热解残留物质量为 14.4g。

3.4 硼酸锌和三氧化二锑与硼酸锌混合阻燃 PVC的热释放速率峰值和平均值均比空白样小,热释放速率峰值出现的时间均比空白样晚,质量损失速率也比空白样小,表明经硼酸锌和三氧化二锑与硼酸锌混合阻燃的 PVC的火灾危险性远小于未经阻燃的PVC,硼酸锌和三氧化二锑与硼酸锌混合对 PVC的阻燃效果非常明显。

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