普通荧光谱图法鉴别海上溢油研究

宋成文，刘 瑀 李 颖, 韩云利, 郭菁菁 (大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁 大连 116026)

普通荧光谱图法鉴别海上溢油研究

宋成文，刘 瑀 李 颖, 韩云利, 郭菁菁 (大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁 大连 116026)

溢油鉴别是确定海上溢油事故污染源的重要的科技手段。采用普通荧光光谱法对16种油品的谱图信息进行提取鉴别。实验结果显示，对于不同种类的油品，由于其荧光光谱谱图信息相差较大，使用普通荧光光谱法很容易就可以区分开；而对于同一类型油品，由于其组分特征相似，荧光光谱的特征峰数目及其峰谷位置相近，鉴别起来存在一定困难。因此，在实际操作中可以考虑将普通荧光光谱法作为溢油鉴别程序中的初选步骤。

溢油；鉴别；荧光光谱；指纹

溢油进入海洋环境后，对环境造成严重的危害，迅速、准确地发现溢油事故并鉴别海面溢油源，对海面环境管理和防止具有重要的意义。然而由于溢油进入海洋后，在一系列物理、化学和生物等因素的作用下，历经扩展、离散、迁移、挥发、溶解等过程[1,2],油的组成和性质发生一系列变化，从而使油品固有的可显示指纹受到不同程度的干扰和破坏，从而给海面溢油鉴别带来一定的困难。长期以来，比较通用的鉴别方法有荧光光谱法、红外光谱法、气相色谱法等[3]。其中荧光光谱法作为“指纹”信息来源的多环化合物，其水溶性挥发性都比较小，自然风化速度也相对较慢，在荧光光谱上基本不受时间变化的影响；同时荧光光谱法具有灵敏度高、选择性好、取样量少、分析结果快速等优点[4,5]。因此，荧光光谱法用于鉴别海面溢油源是目前溢油源鉴别的重要手段之一。笔者采用普通荧光光谱法对16种不同的油样品进行分析鉴别,提取相应指纹信息。

1 试 验

1.1油样

选用16种不同油品进行试验，包括重柴油380 (X1)、重柴油180(X2)、柴油10# (X3)、柴油0#(X4)、汽油93#(X5)、汽油90#(X6)、润滑油(X7)、俄罗斯原油(X8)、大庆原油(X9)、 南巴原油(X10) 、澳大利亚原油(X11)、利比亚原油(X12)、利比里亚原油(X13)、阿塞拜疆原油(X14)、阿尔及利亚原油(X15)、阿拉伯原油(X16)。

1.2样品分析

采用干净的称量瓶称量0.05g油样。用正己烷直接将油洗入干净的10ml的离心管中，至于旋涡混合器上震荡使油样全部溶解，配置成2.0g/L的贮备液。用微量注射器吸取40μl溶于10ml的棕色玻璃容量瓶中并定容，配置成2mg/L待测液，静止30min，并在进行分析前再摇数次以确保油全部溶解均匀。然后，使用美国Varian公司Eclipse荧光分光光度计，依次将激发波长固定在250nm处，发射波长在270～600nm范围内进行样品扫描，同时记录下激发波长处的发射光谱图。

2 结果与讨论

荧光分析包括2种谱的测定，即激发光谱和发射光谱。有机化合物吸收一定频率的光后，引起分子中的电子跃迁，每一跃迁都对应着吸收一定的能量(即一定波长)，如果连续频率的光不断地照射物质的分子，就可以得到一系列吸收光谱的相对效率。而发射光谱是指物质在某一激发波长，引起物质发射不同波长荧光的相对强度，故发射光谱通常称为荧光光谱。

图1为浓度为20mg/L时9种原油、7种成品油油样品在254nm处的荧光发射光谱图。表1列出激发波长在254nm处，16种油样的荧光光谱峰-谷位置及其相对应的强度。从图1和表1可以看出，相同浓度下，不同油品的荧光强度有很大的差别，其中重柴油的强度最大，汽油和润滑油的强度最小，而且对于不同种类的油品(重柴油、轻柴油及原油)，由于组分性能相差较大，其荧光谱图形状也明显不同，据此可以将不同类型的油品直接区分开来。

图1 实验油样在Ex为254nm处的荧光发射光谱图

编号油 样强度峰位强度峰位强度峰位强度峰位X1重柴油380319129638368764026287--X2重柴油180318139637780314016907--X3柴油10#3192968354303638024464001697X4柴油0#3162022355227938220484021664X5汽油93#3164663591077----X6汽油90#313201358583----X7润滑油346274356532----X8俄罗斯原油31996636330133712932--X9大庆原油315114835481----X10南巴原油320113236645993734768--X11澳大利亚原油319283136058733695601--X12利比亚原油319107637145663744583--X13利比里亚原油317122136348633654814--X14阿塞拜疆原油31811853633863733867--X15阿尔及利亚原油320176436668413726876--X16阿拉伯原油3171063373233538623263992367

对于同一类型的油品，使用普通荧光光谱仍可以实现一定程度的鉴别。对2种重柴油来说，尽管其谱图轮廓较为相似，峰-谷位置相近，但在相同浓度条件下表现出的荧光强度不同，其中重柴油180(X2) 的荧光强度大于重柴油380(X1)，这一点可用来鉴别不同类型重柴油。对于柴油的鉴别，也可按照这一点来进行，柴油10#(X3)和柴油0#(X4)谱图轮廓相似，但是柴油10#(X3)的荧光强度大于柴油0#(X4)。

汽油93#(X5)、汽油90#(X6)和润滑油(X7) 谱图轮廓较为相似，其峰-谷位置相近，对于这2类油品(汽油和润滑油)，仅借助普通荧光光谱很难实现，必须借助其他技术手段辅助完成[7,8]。而对于相同浓度条件下汽油93#(X5)和汽油90#(X6)，由于汽油93#(X5)的荧光强度大于汽油90#(X6)，可以根据荧光强度进行鉴别。对于9种原油的鉴别，除了大庆原油(X9) 的荧光强度明显低于其他原油样品，可以进行区分的话，其他各原油的峰、谷位置均比较接近，只是强度有所不同，对于这些不同种类的原油，仅靠荧光强度一个指标来完成对多种原油进行成功鉴别是不现实的，而且有些原油的谱图几乎是重叠的，如南巴原油(X10) 和利比亚原油(X12)、阿塞拜疆原油(X14)和阿拉伯原油(X16)，对于这些油品，必须得借助更为先进的手段来实现鉴别目的[6,7]。

3 结 语

普通荧光光谱图体现油品的部分特征信息，对于不同种类的油品，由于组分特征差异明显，其谱图轮廓，峰-谷位置都有较大的差别，可以使用荧光光谱法进行区分。但普通荧光光谱法对组分较为接近的油品分辨能力较差，对于这些油品，必须得借助更为先进的手段来实现鉴别目的。尽管普通荧光光谱图在溢油鉴别上有一定的局限性，不能作为充分证据来鉴别溢油，但可以考虑作为溢油鉴别程序中的初选步骤。

[1]Wang Z D, Fingas M F.Development of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques[J].Marine Pollution Bulletin,2003,47:423～452.

[2]Wang Z D, Fingas M, Page D S.Oil Spill Identification[J].Journal of Chromatography A，1999, 843: 369～411.

[3]孙培艳，高振会，崔文林.油指纹鉴别技术发展及应用[M].北京：海洋出版社,2007.

[4]Bugden J B C, Yeung C W, Kepkay P E,etal.Application of ultraviolet fluorometry and excitation-emission matrix spectroscopy (EEMS) to fingerprint oil and chemically dispersed oil in seawater[J].Marine Pollution Bulletin,2008, (56):677-685.

[5]Abbas O, Rebufa C, Dupuy N,etal.Application of chemometric methods to synchronous UV fluorescence spectra of petroleum oils[J].Fuel，2006,(85):2653～2661.

[6]Kvenvolden K A, Hostettler F D, Rapp H B,etal.Alaska North Slope Oil/Rock Correlation Study, American Association of Petroleum Geologists Studies in Geology[J].Mar Pollut Bull, 1993,(26):24～29.

[7]Chung H M, Rooney M A, Toon M B,etal.Carbon isotope composition of marine crude oils[J].Am Assoc Petroleum Geol Bull，1992,(76):1000～1007.

[编辑] 洪云飞

TE991.5；X834

A

1673-1409(2008)04-N057-03

2008-09-06

国家海洋局重点实验室开放基金资助项目(200915)。

宋成文(1975-)，男， 1998大学毕业，博士，讲师，现主要从事海洋污染监测与检测等方面的研究工作。