聚合反应大颗粒分析

倪宝华

摘要:文章从分散剂、搅拌、原料质量、工艺控制等方面分析了影响聚合反应颗粒形态的因素。结论:产生大颗粒的原因是多方面的,但实质都是小液滴是否处于稳定的分散状态。实际生产过程中,由于影响分散体系稳定性的因素很多,不但有单体、水、辅助剂的影响,还与设备、仪表、计量、操作有重要影响,导致聚合釜所需物料质量、数量、性质发生根本性变化,使分散体系不稳定,可能出现粗料事故。

关键词:聚合反应;大颗粒;分散剂;搅拌;稳定性

中图分类号:TQ316

文献标识码:A

文章编号:1009-2374(2009)18-0168-02

一、分散剂对聚合质量的影响

(一)分散剂作用机理

在悬浮聚合中,如果聚合动力学和分子特性主要决定于单体相,则水相是影响成粒机理和颗粒特性的主要因素。水相保持单体呈液粒状,并作为传热的介质。当单体和水一起搅拌时,将形成不稳定的分散液,分散和聚并构成动平衡,搅拌一旦停止,单体和水将分层。加入分散剂,就可以防止液滴的聚并。分散剂的作用主要有二:一是降低表面张力,帮助单体分散成液滴;二是保护能力,防止粒子粘并。因为聚合进行到一定转化率(例如20%～30%),单体变成聚合物/单体溶液粒子,有粘结趋向。分散剂吸附在粒子表面,就起到防粘聚并的作用。

悬浮聚合过程中,由于单体转化为聚合物,聚合液滴的性质随之而变化,可视作为分散相物性不断变化的液-液流动分散过程,聚合物颗粒的的形成可分为单体液滴的形成、液滴聚并和最终颗粒的形成三个阶段。悬浮体系随着聚合的进行,分散相粘度变化很大。粘度的增加,抵抗分散液滴破裂的阻力增大,分散速度相应减缓。而对液滴间聚并的影响相对较小,当达到某个粘度临界值时,液滴就只发生聚并,粒径急剧增加;若继续聚合,则粘度达到聚并临界值,此时粒子近似于固体颗粒,聚并已不会发生,粒径也不再变化,直到聚合结束。这说明最终聚合物颗粒的粒径,实际上在聚合过程中的某个阶段就已确定,对于颗粒粒径来说,聚合中聚并期间的行为特别重要。氯乙烯聚合临界转化率约为15%

(二) PVC成粒过程

PVC不溶于VCM中,PVC链自由基增长到一定的长度后(例如聚合度约10～30),就有沉析出来的倾向。在很低的转化率,例如0.1 %~1%以下,约50个链自由基线团缠绕聚结在一起,沉析出来,形成最初始的原始微粒,尺寸约0.01~0.02μm。当转化率达1%～2%时由数以千计的微粒作第二次絮凝,聚结成约0.1～0.2μm初级粒子核,低转化率阶段(<2%),0.1~0.2μm初级粒子核一经形成,就开始成长成为早期的初级粒子。出现相分离时,体系变浑,界面处活性特高。初核产生后,就吸附或捕捉来自单体相的自由基而增长、终止,聚合主要在PVC/VCM溶胀体上进行,不再形成新的初核。因此,初级粒子数不再增加,只是在均匀地长大。初级粒子核在界面处与分散剂结合,形成皮膜。此时,初核或初级粒子稳定地分散在液滴中,慢慢长大。到转化率4%～10%时,长大到一定程度(例如0.2~0.4μm),变得非常粘稠而极不稳定,进一步絮凝1~2μm的聚集体,该阶段是决定聚氯乙烯颗粒大小与形态的关键阶段。在此阶段不仅有聚氯乙烯长链分子形成,而且同时有聚氯乙烯分子与分散剂分子接枝聚合物的产生,这就造成了单体液滴表面的分散剂的浓度急剧下降,需要从水相中夺取大量的分散剂分子来得到补充,以维持稳定的分散体系。如果分散剂的分散保护能力不够,会导致大规模并粒而形成粗料甚至大颗粒。此阶段是在聚合反应开始后的1～1.5小时,转化率在15%左右。所以说产生大颗粒的实质就是小液滴是否处于稳定的分散状态。

(三)分散剂对聚合物质量的影响

在一定的聚合体系中,若VCM单体加入量和水的比例确定后,分散剂的性质和用量对PVC产品的内在质量就显得尤为重要。为了满足分散能力和保护能力两方面的要求,我厂PVC生产用的是聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素复合分散剂。它具有水溶性好,保护能力强,分散能力强等特点。

分散剂用量的选择,要根据聚合釜的形状、大小、搅拌状态、水油比、产品要求而定,一般都由实验来确定,用量过多,不仅不经济,还会增加体系粘度,造成悬浮液泡沫多,气相粘釜严重,浆料汽提操作困难,VCM回收泡沫夹带增加,树脂颗粒变细,堵塞出料管线。用量少则起不到应有的稳定作用,体系稳定性差,容易产生大颗粒料,产品颗粒不规整,甚至造成聚合颗粒的粘结,酿成事故。

同样指标的分散剂其使用效果不一定相同,同种分散剂在牌号改变使用之前,应先在小釜中进行实验,对结构进行测定或通过实验方法选用,不可盲目使用,以免造成粗粒产生大的经济损失。我厂曾因分散剂羟丙基甲基纤维素牌号改变,而供应公司没有及时通知车间,致使配方没有及时调整,造成二釜大颗粒。因此,选好分散剂并调整好配方,是防止颗粒变粗和大颗粒的关键。

二、搅拌对聚合物质量的影响

氯乙烯悬浮聚合搅拌有多重作用;液分散,混匀物料,帮助传热,保持颗粒悬浮等。搅拌从宏观和微观层次影响到树脂的颗粒特性。从分散角度看,增加搅拌强度将使液滴变细。但强度过大将促使液滴碰撞频率增大而聚并,又使颗粒变粗。转速太小又不利于液滴分散。因此PVC平均粒径-搅拌转速关系曲线呈倒马鞍形,如图1所示。有一平均粒径处于最低值的临界转速,低于临界转速时,随转速增加,粒子增长速率减小,最终平均粒径变细,分散起着主要作用;高于临界转速,聚并开始显著起来,则粒径将随转速增加而增加,最终平均粒径增粗。

悬浮液的分散是否稳定须考虑液滴的分散、聚并、悬浮三个方面的作用,对一个特定分散体系都存在一个既不发生合并又不发生分散的稳定区。液滴只有处在稳定区才稳定,否则体系就不稳定,就可产生粗粒子甚至大颗粒。我厂2008年4月一个聚合釜VCM加料结束,聚合釜搅拌系统启动。搅拌转速上升到98 r/min后,中控操作人员没有及时发现转速超过控制指标,亦没有将搅拌转速调整至87±3r/min控制指标之内,搅拌转速过高,破坏了分散体系,产生大颗粒。

要防止出现大颗粒,严格控制好搅拌转速是很重要的。为此,必须对中控转速和现场转速进行定期校核,并与搅拌电流相对照。在搅拌启动调节转速时要参照搅拌电流的大小来进行,使之更加准确。另一方面必须强化工艺操作纪律,在聚合初期要严格控制搅拌转速,如有异常应及时调整,保证聚合反应在合适的搅拌强度和良好的分散体系中进行。

三、保证聚合原料于助剂质量

悬浮聚合体系对原料及各种助剂的质量要求是比较严格的,对脱盐水要严格控制其PH值和电导率,对于氯乙烯单体更要严格控制其质量指标。只有严把质量关,才能保证PVC的内在质量和防止大颗粒的产生。2005年2月和3月上旬,由于VCM装置用于干燥VCM的棒碱质量不过关引起的VCM单体质量有问题,造成9釜大颗粒。这是由于VCM单体中含碱与部分分散剂聚乙烯醇发生化学反应形成高分子化合物,这样就消耗了部分分散剂,使得分散剂的量过低而破坏了分散体系。使小液滴处于不稳定的分散状态,导致了大规模并粒而形成大颗粒。

四、严格工艺控制

对于一个聚合周期来说每个过程都应严格按照操作规程进行,特别是对单体、水、各种助剂的加入量、加入时间更应严格控制。聚合反应时控制好温度和转速。操作中出现故障,如何消除是关键。例如2007年6月发生一釜粗料,主要原因是链转移剂配制时没有启动搅拌,链转移剂溶解不好,浓度不均匀,造成链转移剂加料量实际偏大,而链转移剂呈酸性,破坏了系统的分散体系。

五、结语

综上所述,产生大颗粒的原因是多方面的,但实质都是小液滴是否处于稳定的分散状态。实际生产过程中,由于影响分散体系稳定性的因素很多,不但有单体、水、助剂的影响,还与设备、仪表、计量、操作有重要影响,导致聚合釜所需物料质量、数量、性质发生根本性变化,使分散体系不稳定,可能出现粗料事故。因此要严把原料、助剂质量关,严格工艺纪律,控制好工艺指标,选择好分散剂等各种助剂,优化配方,就会避免大颗粒的产生。

参考文献

[1]潘祖仁,等.悬浮聚合[M].1997.

[2]张铁男,等.影响聚氯乙烯树脂质量的因素及分析[J].聚氯乙烯,2003.