陶瓷废料在功能性多孔陶瓷制备中的应用

侯来广　刘艳春　曾令可　王　慧

摘要 陶瓷废料日益增多,它不仅对城市环境造成巨大的压力,而且还影响到城市经济的发展及陶瓷工业的可持续发展,所以陶瓷废料的处理与利用就显得非常重要。陶瓷废料的应用领域非常广泛,用途也非常多,本文就此介绍了国内几种利用陶瓷废料来制备功能性多孔陶瓷产品的方法。

关键词 陶瓷废料,多孔陶瓷,废料循环利用,节能降耗

1引 言

近年来,我国陶瓷行业发展迅猛,产量已连续13年位居世界第一位,建筑陶瓷2006年国内产量超过50亿m²,占全球总产量的60%以上。建筑陶瓷出口量也在不断增加,已经成为陶瓷产品出口的第二大品种。由于目前我国陶瓷工业的经济增长方式仍以自然资源和劳动力的高投入为主要特征,这种粗放型的发展方式已经不能实现经济与资源、社会与环境、生态与发展的合理配置。随着产量的增加,原料的消耗量也大量增加,每年消耗的天然原料在1.2亿t以上,由此产生的废料数量也越来越多。例如抛光砖产品废料,仅佛山陶瓷产区,各种抛光砖废料的年产量已经超过300万t,全国抛光砖废料的年产量估计在500万t左右。如此大量的陶瓷废料已经严重污染了人类生存的环境,因此,如何变废为宝、化废料为资源,已经成为科技和环保部门的当务之急,我国必须高度重视对陶瓷生产中废料的再循环利用工作,把它提高到环境材料学的高度加以研究和利用,提高到全民绿色环保的高度加以重视和解决。

2陶瓷废料的主要来源与分类

众所周知,陶瓷产品种类繁多,一般分为传统陶瓷和现代技术陶瓷两大类。传统陶瓷是指用天然硅酸盐粉末(如粘土、高岭土等)为原料生产的产品;现代技术陶瓷是根据所要求的产品性能,通过严格的成份和生产工艺控制而制造出来的高性能材料,可用于高温和腐蚀介质的环境,是现代材料科学发展最活跃的研究领域之一。随着陶瓷品种的不断增加及其性能水平的不断提高,陶瓷产品的需求量正在逐渐增加,同时生产过程中所产生的废料在一定程度上也会有所增加。陶瓷废料主要来自于陶瓷产品的生产过程中,在成形、干燥、施釉、搬运、焙烧、后期的磨削加工及贮存等过程中产生的, 其种类大致可分为以下几种:

(1) 坯体废料:主要是指陶瓷产品在烧成之前所形成的废料。

(2) 废釉料:主要是在陶瓷产品的生产过程中(抛光砖的研磨、抛光及磨边倒角等深加工工序除外)所形成的污水,污水经净化处理后所形成的固体废料,通常含有重金属元素,按其化学含量多少可分为有毒废釉料和有害废釉料。

(3) 烧成废料:主要是指陶瓷制品在烧成过程中产生的废品以及在其贮存和运输等过程中产生的废品。如图1所示为堆积如山的烧成废料。

(4) 匣缽废渣:采用重油或煤作为燃料的陶瓷窑炉,由于重油及煤的不完全燃烧,容易产生大量未燃烬的游离碳,从而污染陶瓷制品。因此,为了避免陶瓷产品被烟熏,大多日用陶瓷制品通常采用隔焰加热的方式进行焙烧,而获得隔焰加热方式最经济的方法就是采用匣缽焙烧。由于匣缽多次承受热应力作用以及装缽过程中的搬运、碰撞,从而产生大量的废匣缽。

(5) 磨削加工废料:日常生活中用到的瓷质砖及厚釉砖等产品,在烧成后必须经过刮平定厚、研磨抛光及磨边倒角等一系列的磨削加工,才能形成光亮如镜及平滑细腻的陶瓷制品。大量的砖屑废料就是在这一系列的磨削加工过程中产生的。

3陶瓷废料在功能性多孔陶瓷中的应用

3.1 利用废料制作多孔陶瓷板

随着陶瓷产业规模的不断扩大与产量的不断增加,优质高岭土和长石等天然矿物资源在逐年减少,与此同时,陶瓷废料的产出量也在日益增大。最近几年,国外采用陶瓷废料为基料研发成功了一种多孔陶瓷板,拓宽了陶瓷废料的利用渠道。其工艺过程是以炼铜产出的铜熔渣为基料,配合适量粉煤灰、粘土和陶瓷废料等,加入碳酸盐或碱性金属氧化物和玻璃钢废材,将其置于搅拌机内,边搅拌边加入水、分散剂和粘结剂,同时除泡,制备泥浆、注模、干燥,于700～1000℃下烧结而成。由于废玻璃钢在约200℃下会热分解,产生气体并碳化,随着温度的进一步升高,碳化物也会产生气体,使陶瓷产生气孔而变为多孔质,加之玻璃钢中玻璃纤维以网状残存,可提高其韧性。使用可溶性碳酸盐时,坯体表面还会析出碳酸盐结晶,烧成后在表面形成开口气孔。若注模成形时,用一定直径的针体插通坯体,烧成后则可形成穿透细孔。由此制成的多孔陶瓷板轻质高强,特别是韧性、透水性、吸湿性和吸附性较高,不仅可用作建筑材料,还可作为吸附和过滤材料使用。生产这种多孔陶瓷板还有一大好处就是用铜熔渣、粉煤灰废料、废玻璃钢与其它原料配料,只需在不高于1000℃以下的温度下便可烧成,有利于节能。佛山欧神诺陶瓷股份有限公司与华南理工大学曾令可教授合作完成的广东省部产学研项目“利用陶瓷废渣生产轻质高强节能型建筑陶瓷板材”,就是利用陶瓷抛光砖废渣,再掺合一定量的铝型材生产中的废渣,通过合理的原料制备、添加剂的选择、最佳烧成工艺的控制(充分利用陶瓷废料中SiC和有机物高温发泡的特性),开发出的新型轻质生态建筑材料。其比重为0.95～1.35g/cm³,导热系数低于0.35W/(m·K),产品规格达到660mm×1320mm。

3.2 制备多孔墙体保温材料

利用陶瓷废料、高温砂、低温砂以及粘土为原料,制备出一种以闭口气孔为主、密度小的新型建筑材料,可作为一种功能性的高效保温、 隔热、 隔音墙体材料,不但节能效果好,而且可以减轻建筑结构的承重,该方法制备工艺简便、施工效率高、易操作、利于产业化,对于我国的“节能降耗、减排”以及推动我国工业的持续、稳定发展都具有非常重要的意义。

文献记载[1-2]:利用抛光砖废渣细粉为原料生产墙体材料时,由于其含有微细有机磨料及少量的无机触媒,分解温度在1140～1200℃,在烧成过程中当烧成温度达到其分解温度时,有机树脂将会分解,从而产生大量的气体,而此时制品表面处于熔融状态,气体不能够逸出表面,从而在内部产生大量封闭气孔。根据实验结果,抛光渣用量在30～60%时,产品变形程度较小,气孔率适中,便于制成多孔保温材料:抛光渣用量低于30%时,制品虽然发泡,但由于有机高温树脂含量较小, 烧成时其内部产生的气体少,不能够达到多孔保温材料的条件;抛光砖废渣用量高于 60%时,产品变形程度大,不易得到合格的产品。由于抛光砖废渣可塑性较差,为了提高坯泥的可塑性和坯体的强度以便于成形,必须掺入15～25%的粘土以提高其可塑性。为了降低烧成温度,扩大烧成温度范围,还必须掺入适量的熔剂性原料。熔剂性原料的使用,有利于在烧成过程中形成一定的液相,促进坯体烧结,同时形成一定的高温粘度,有利于坯体内部气孔的形成。按照此方法制备的多孔墙体保温材料的密度为900kg/m³,抗折强度为6MPa,导热系数为0.23W/(m·k),耐火度大于1200℃。蒙娜丽莎公司利用陶瓷废料(废料量达50～80%)掺合其他工业固体废弃物生产大规格轻质隔热保温陶瓷板,最大格规可达1000mm×2000mm以上,成形厚度可达3.5mm,比重小于0.95g/cm³(最小可达0.5g/cm³),导热系数小于0.25W/(m·k),隔音性能为30dB,该项目在北京召开的科技成果评估会上已通过建设部科技发展促进中心的成果评估。

3.3 利用陶瓷废料制备吸音材料

随着生活水平的提高,人们对噪声的控制越来越重视,使用吸音材料成为控制噪声的重要手段之一。现代社会要求吸音材料不含石棉、 矿物纤维等对人体皮肤有刺激性的纤维材料,且要求防水、阻燃、使用寿命长。国际上都在积极寻找和开发新型的吸音材料,无有害成分的环保型吸音材料必将成为未来吸音材料的发展方向。最近不断在公共场所、娱乐场所发生火灾,造成死亡惨重的关键因素之一就是高分子可燃吸音材料所致,中央电视台新大楼的火灾也是这种原因导致的,故最近广东省公安文化及安监总局等单位联合整治、拆除了公共娱乐场所50万m²的可燃性吸音材料,如海绵、塑料泡沫等。

近年来,国内外开始了利用工业废料生产陶粒的研究,由于陶瓷容重小、内部多孔、形态与成分较均一,具有一定的强度和坚固性,因而具有质轻、耐腐蚀、抗冻、抗震和良好的隔绝性、保温、隔热、隔音、隔潮等功能特点,可以广泛应用于建筑、化工、石油等部门。在建筑方面,可以作为轻骨料制备混凝土和轻质墙体保温板,也可以作为填料填在空心墙或窑的衬层中进行隔热保温。

文献[3-4]记载:首先将抛光砖生产所产生的废料作为主要原料来制备一种轻质陶粒,其技术性能指标为:容重 600kg/m³,筒压强度为1.72MPa,吸水率≤18.7%。然后以微孔吸声结构原理为主要设计依据,以抛光砖废料制成的轻质陶粒、水泥、粉煤灰等为主要原料,辅以发泡剂、防水剂等添加剂,采用一般的混凝土成形方法,得到一种新型的环保多孔吸音材料。其制备工艺过程为:按一定质量比将膨胀水泥、粉煤灰、陶粒及其它添加剂在水泥砂浆搅拌机中搅拌0.5min,得到均匀的干混合料,再加水搅拌约5min,然后将发泡剂加入混合浆料中搅拌,得到流动性较好的混合浆料。经成形、脱模,即可得到气孔均匀的多孔材料。样品24h脱模后用保鲜膜包裹,在标准养护条件下养护28日,通过性能测试分析,该吸音材料吸音频率范围宽,吸音效果非常明显。

3.4 利用破损陶瓷和陶瓷废料制造陶瓷透水砖

随着经济的发展,现代城市的地表逐步被建筑物和混凝土等阻水材料所覆盖,形成了人们感官上的“桑拿”现象。同时,陶瓷废料、工业废渣等不可降解废弃物严重地污染着生态环境。国内一些专家学者开始了以工业废渣为主要原料,具有强度较高、渗水性能好、烧成温度适中、结构优良等特点的环境友好型生态建筑材料——陶瓷透水砖的研究工作,该研究方案不但可以充分利用工业废渣等废弃物,而且可以消除水泥混凝土等阻水材料给人们感官上带来的“桑拿”现象。

据文献[5-7]等介绍:采用破损陶瓷和陶瓷废料作为主要原料,可制造低成本、高附加值的透水砖。方案的成功实施在一定程度上解决了破损陶瓷和陶瓷废料的环保问题,使资源得到循环利用,并能获得良好的经济效益。按照这些方案来生产透水砖,陶瓷破损料和陶瓷废料的加入量最多可占到 75～85%。以上研究解决了陶瓷生产中所产生的所有破损陶瓷和废料的再利用问题,特别是解决了抛光砖磨屑再利用难、洁具次品再利用技术可行但经济上不可行的难题,大大降低了透水砖的生产成本,有利于透水砖的推广,起到保护城市防洪系统、弥补地下水资源的作用。

利用破损陶瓷和陶瓷废料制造陶瓷透水砖的工艺流程是把洁具废次品、各类墙地砖次品和破损陶瓷用鄂式破碎机破碎后,经10目筛子过筛,根据需要再对粒度小于1.65mm 的陶瓷料进行细筛分,并根据其化学成分分析结果制定原料配方。根据原料配方将抛光砖粒子、磨屑和各种粉状料(如石灰石、 膨润土)和造孔剂、添加剂加水搅拌混合均匀,放入压机中,压制成形。最后,将砖坯放入窑炉中烧成,最高温度为1200℃。该方法制备出的多孔陶瓷透水砖样品,经检测,样品的透水系数都在1×10-2以上,完全满足标准要求。

魏泽民等[8]采用陶瓷废料、废玻璃、锯末和粉煤灰为主要原料研制出绿色环保型的渗水砖。在基础成瓷配方的基础上,外加工业废渣或废料,通过调整颗粒级配和各粉料的加入量,使其均匀分布于坯体的废渣颗粒中或颗粒与颗粒之间,产生符合要求的孔隙相,该相将对坯体的渗水性能起到决定性的作用。考虑到坯体中的孔隙相主要由废渣产生,实验中对不同类型废渣的加入量和颗粒级配作了系统深入的研究。结果表明:基础配料中分别添加锯末、陶瓷废料、粉煤灰,均可产生符合技术要求的孔隙相。成形压力33MPa、烧成温度1100～1150℃、烧成周期1.5～2h下制得环保型渗水砖,其透水系数为3.2×10^-4cm/s、抗折强度为18.4MPa、抗压强度为19.7MPa。

3.5 利用蜂窝陶瓷废料制备功能性蜂窝陶瓷

广州锐得森特种陶瓷科技有限公司利用生产中所产生的废料,如边角废料、挤压坯废料(见图2(a))、挤压后切割产生的废料、干燥或烧成中产生的开裂废料(见图2(b))、后加工过程产生的废料等进行回收利用。对于生坯废品及废料,如果是采用挤压成形工艺产生的,则可直接回收利用;如果是热压铸成形工艺中产生的,由于坯体中添加了石蜡、硬脂酸、蜂蜡等粘结剂,必须通过适当加热熔化后才能进行回收利用。对于烧成、磨削加工后的废品,由于废品中含有大量的堇青石成份,这是制备蜂窝陶瓷的主晶相,可充分回收利用,故可以经过粉碎、球磨等加工工序,使其达到250目左右的细度,作为原料进行回收利用。这部分废料由于经过了高温烧成,已经形成很好的堇青石晶型,在再烧成过程中收缩率极小,可以作为粗颗粒原料掺入配方中,其掺入量可达30～50%,既可以减少天然原料的消耗,又可以大大提高坯体的强度,减少烧成收缩率和变形,因此产质量可大幅度提高[9]。

4展 望

21世纪是环保的世纪,随着我国可持续发展战略的实施,对环境保护提出了更高的要求。降低环境污染和对陶瓷废料综合再生利用是环保工业的两个主要发展方向。我国作为世界上最大的陶瓷生产国,如果能将陶瓷废料充分利用起来,不但可以解决巨大的环境危机,减少天然资源的消耗,制备出符合各种功能需求的多孔陶瓷,而且可实现社会和经济的可持续发展。从这个意义上讲,我国废瓷资源的循环再利用具有重大的社会效益和经济效益。

参考文献

[1] 曾令可,金雪莉,税安泽等. 利用陶瓷废料制备保温墙体材料[J].新型建筑材料,2008,4:5-7.

[2] 税安泽,夏海斌,曾令可等. 利用抛光砖废料制备多孔保温建筑材料[J].硅酸盐通报,2008,1:191-195.

[3] 曾令可,金雪莉,税安泽等.抛光砖废料制备吸音材料[J].人工晶体学报,2007,36(4):898-903.

[4] 侯来广,曾令可,金雪莉等.利用抛光砖废料制备包裹型免烧陶粒的研究[J].新型建筑材料, 2006,8:72-74.

[5] 周松青,林伟,肖汉宁等. 利用破损陶瓷和陶瓷废料制造陶瓷透水砖[J].佛山陶瓷,2007,8:7-10.

[6] 戴武斌,曾令可等.工艺条件对环保型透水砖基本性能的影响分析[J].中国陶瓷工业,2007,14(6):6-10.

[7] 戴武斌,曾令可等.透水砖的研究现状及发展前景[J].砖瓦,2007,8:22-25.

[8] 魏泽民,侯来广,刘艳春等.蜂窝陶瓷产品生产过程中的废料的产生及其利用[J].中国陶瓷工业,2009,6:19-22.

[9] 陈 平,王瑞生.绿色环保型渗水砖的研制[J].中国陶瓷工业,2003,10(2):13-18.