电离程度一定随温度的升高而增大吗？

吴孙富

文章编号:1005-6629(2009)07-0079-02中图分类号:G633.8文献标识码:B

1问题的提出

有一个广泛存在于各种中学化学教辅资料中的结论是:“电离过程是吸热的,升高温度,电离平衡向电离方向移动,电离程度(即电离度)增大。”之所以说“电离过程是吸热的”,是因为“电离过程要破坏原物质内的化学键,破坏化学键是要吸收能量的”。该结论被广泛地应用在中学化学教学之中,可笔者在中学化学教材和大学《无机化学》、《物理化学》中均未查到此结论。

有一道被称为“经典题”的训练题如下(只摘录有关部分):

下列事实中,不能用勒夏特列原理解释的是( )

A.对熟石灰的悬浊液加热,悬浊液中固体含量增加。

此题的参考答案是D,有关资料对选项A的解释为: 熟石灰的悬浊液中存在溶解平衡: Ca(OH)₂(s)

Ca2+(aq)+2OH-(aq)。加热时温度升高, Ca(OH)₂溶解度减少, Ca(OH)₂溶解平衡向左移动, Ca(OH)₂固体含量增加。

此解释实际上没有说明 Ca(OH)₂的溶解平衡向左移动的原因,此解释只是把初中化学中就已知的一个实验事实复述了一遍,所以此解释等于没解释。

如果“电离过程是吸热的,升高温度,电离平衡向电离方向移动,电离程度增大”是一个普遍适用的规律,那么Ca(OH)₂的溶解度就应该随着温度的升高而增大,可事实恰好与之相反。

为了探求选项A的原理,笔者从武汉大学、吉林大学等校所编的《无机化学》[1]中查得HAc和NH3•H₂O在不同温度下的电离平衡常数如表1:

在该表中, 在273K~323K的范围内,HAc的电离平衡常数是先随着温度的升高而增大、后随着温度的升高而减小的,NH3•H₂O的电离平衡常数是随着温度的升高而增大的。换个说法就是HAc的电离程度是先随着温度的升高而增大、 后随温度的升高而减小的, NH3•H₂O 的电离程度是随着温度的升高而增大的。 笔者没有查到其它弱电解质的电离平衡常数随温度变化的数据,就已知的情况来看, Ca(OH)₂的溶解度和 HAc的电离平衡常数是不能用 “电离过程是吸热的,升高温度,电离平衡向电离方向移动,电离程度增大”的说法来解释的。

2 问题分析

2.1温度对Ca(OH)₂溶解平衡的影响能否用溶解放热来解释

就勒夏特列原理来说,首先,勒夏特列原理是化学平衡移动原理,所以该原理主要适用于化学平衡的移动问题,当然该原理也可以合理地应用到溶解平衡、电离平衡的移动问题。其次,温度对于化学平衡的影响问题必须要与可逆反应的热效应联系起来考虑,才能准确地说明可逆反应的移动方向。

Ca(OH)₂的溶解平衡是一个电离平衡 。 由 于Ca(OH)₂是在溶解的过程中发生的电离 ,所 以Ca(OH)₂的溶解平衡实际上是Ca(OH)₂(s)与Ca2+(aq)和OH-(aq)之间的电离平衡,温度对该电离平衡的影响可不可以从溶解电离的总的热效应来解释呢?笔者从《化学用表》[2]查得Ca(OH)₂的溶解热为:18℃时, 1 mol Ca(OH)₂溶于800 mol水时放热2.7千卡。单就Ca(OH)₂的溶解热来看,由于Ca(OH)₂溶解放热,所以升高温度时、Ca(OH)₂的溶解平衡逆向移动,这好像是符合勒夏特列原理的。 若Ca(OH)₂的溶解平衡可以用勒夏特列原理解释的话, 那么我们就可以得出这样一个结论:若某物质的溶解是放热的,则升高温度时该物质的溶解度减小,降低温度时该物质的溶解度增大,反之亦然。笔者没有查到这个“规律性”的结论,笔者从《化学用表》查得一些溶解放热的物质的溶解度是随温度的升高而增大的,如MgSO4和K2CO3的溶解就是放热的,可MgSO4和K2CO3的溶解度是随着温度的升高而增大的。

这就是说,我们既不能从电离吸热的角度来说明Ca(OH)₂的溶解度随温度的升高而降低的原因,也不能从Ca(OH)₂溶解放热的角度来说明Ca(OH)₂的溶解度随温度的升高而降低的原因。

2.2 溶液中电离平衡移动与温度关系的解析

由Ca(OH)₂的溶解度随温度的升高而降低、HAc的电离平衡常数随温度的升高而先增大后减小的事实来看,“电离过程是吸热的,升高温度,电离平衡向电离方向移动,电离程度增大”的说法是不能当作普遍适用的规律性结论来应用的,该说法只适合部分弱电解质,如NH3•H₂O等。

“电离过程是吸热的”,这个说法好像是对的,但认真分析一下就会发现该说法不严密。在中学化学中,电离主要是指电解质在熔融过程中和溶解过程中解离成离子的过程,可电解质在熔融状态的电离过程和在溶液中的电离过程是不同的。电解质在熔融过程中的电离完全是靠外界加热提供的热量来破坏物质内的化学键而发生熔化电离的,该过程的最终结果是把物质电离成简单的阴阳离子,所以该过程一定是吸热的。电解质在溶液中的电离过程是在溶质和溶剂分子的共同作用下发生的,该过程的最终结果不是把物质电离成简单的阴阳离子,而是形成了水合分子、水合离子。该过程包括溶质内化学键的破坏、离子和分子的水合作用、某些离子的水解作用、溶质粒子的扩散作用等,所以该过程的热效应是一个综合的热效应。在该过程中,破坏溶质内的化学键是吸热的,可许多离子和分子的水合作用是放热的,离子的水解是吸热的,溶质粒子的扩散也是吸热的。当“吸热”小于“放热”时,电离过程放热;当“吸热”大于“放热”时,电离过程吸热。由于中学化学中讨论的电离平衡本身就是特指弱电解质在水溶液中的电离平衡,所以“电离过程是吸热的”说法是不严密的。

由于“电离过程是吸热的”这个前提不严密,所以其结论“升高温度,电离平衡向电离方向移动,电离程度(即电离度)增大”也就不科学了。

既然“电离过程是吸热的,升高温度,电离平衡向电离方向移动,电离程度增大”的说法不科学,所以该说法不能作为一个普遍适用的规律用于解释说明溶液中的电离平衡与温度的关系。由Ca(OH)₂的溶解度和HAc的电离平衡常数来看,溶液中的电离平衡的移动方向与温度的升降之间也确实没有一致的规律性的关系。

3 结论

3.1 “对熟石灰的悬浊液加热,悬浊液中固体含量增加”,该现象不能用勒夏特列原理解释,目前还没有合适的理论解释该现象。

3.2 “电离过程是吸热的,升高温度,电离平衡向电离方向移动,电离程度增大”的说法不科学,溶液中的电离平衡的移动方向与温度的升降之间并没有一致的规律性的关系。

4有待研究解决的问题

“对熟石灰的悬浊液加热,悬浊液中固体含量增加”。在273 K~323 K的范围内,HAc的电离平衡常数先随着温度的升高而增大、后随温度的升高而减小,NH3•H₂O的电离平衡常数随着温度的升高而增大。这些实验现象该用什么理论来解释呢?在现有的理论中,笔者没有找到合适的理论来解释这些现象。既然暂时没有合适的理论来解释这些实验现象,我们也就不必牵强附会地进行解释。不过,任何一个科学事实的背后都蕴含着一个对应的科学原理,只是有些科学事实的科学原理目前尚未解开而已。电解质在溶液中的电离平衡随温度的变化而发生移动的科学原理就是一个需要进一步研究解决的问题,笔者缺乏研究解决该问题的条件,这有待于同行专家进一步研究解决。

(编者按:本文来稿虽然最后的解释不一定正确,但对问题的提出具有一定的代表性,特发表此文,以其“抛砖引玉”。)

参考文献:

[1]武汉大学、吉林大学等校编.无机化学(下)[M].第3版,北京:高等教育出版社,1994:365.

[2]顾庆超主编.化学用表[M].江苏:江苏科学技术出版社,1979.