甲酸在超临界水中分解反应的密度泛函理论研究

张永春　张　军　曾　娜　盛昌栋　徐益谦

摘要：采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+g(3df，2p)基组水平上研究了甲酸在超临界水中分解的微观反应机理，研究结果表明：甲酸在超临界水中的分解反应存在多条反应通道，反应历程复杂，其中通道R→1M1→TS4→IM4→TS5→P1和R→IM3→TS14→P2为主通道，分别对应甲酸脱羧反应和脱羰反应；H₂O作为催化剂参与了甲酸分解反应，使得脱羧反应和脱羰反应的反应势垒明显降低，促进了甲酸分解，且对脱羧反应的促进作用更为明显，利用传统过渡态理论，分别计算出2条主通道的速控步骤在压力为25 MPa、温度为700～1 50。K范围内的速率常数表达式分别为k₁=4.68×10¹⁰exp(-22231.46／T)s^-1和k₂=5.34×10¹⁰exp(-24 587.05／T)s^-10。

关键词：甲酸；超临界水；密度泛函理论；反应机理；速率常数

中图分类号：TK61文献标志码：A文章编号：0253-987X(2009)07-0030-06