合成氨催化剂研究进展

秦　馗　李　武　李建刚　吴红梅

摘要：合成氨是重要的化工原料，合成氨工业在国民经济中占有重要地位，因此合成氨工艺和催化剂的改进对降低能耗、提高经济效益有巨大影响。文章对合成氨催化剂的国内外研究进展进行了评述，最后对合成氨催化剂的前景进行了展望。

关键词：合成氨；催化剂；钌基催化剂；铁基催化剂；钌基氨

中图分类号：TQ113文献标识码：A文章编号：1009-2374（2009）11-0048-02

合成氨是重要的化工原料，主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等。作为化学工业的支柱产业之一，合成氨工业在国民经济中占有重要地位，与此同时合成氨也是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。因而，合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗，提高经济效益产生巨大的影响。开发低温高活性的新型催化剂，降低反应温度，提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨，一直是合成氨工业的追逐目标。钌基催化剂的发明、铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世无不凝聚了几代科研工作者的心血。

文章就对合成氨催化剂多年来的国内外的研究进行了综合评述，结合笔者对各种文献的研究和个人多年的工作经验对合成氨催化剂未来发展方向提出了个人观点，并对其广泛和良好的发展前景进行了展望。

一、国外合成氨催化剂研究

20世纪初，Harber和Mittasch等开发成功了铁基合成氨催化剂之后，人们始终没有停止过对合成氨催化剂的研究与开发，直到今天这种研究还在不断继续。

Almquist等研究了纯铁催化剂的活性与氧化度（还原前）的关系，发现Fe2+/Fe₃+摩尔比接近0.5，组成接近Fe₃O4相的样品具有最高的活性。Bridger等进一步研究了Al2O3-K2O双助催化剂型铁催化剂，在10.13MPa，450℃，空速1×104h-1的条件下，也得到摩尔比0.52时转化效率最高的相同结果。1979年，英国ICI公司率先添加氧化钴助进剂，成功研制出Fe2Co催化剂，使活性有一定提高，并成功应用于ICI2AMV工艺。

20世纪30年代，Zenghelis和Stathis首次报道了钌的合成氨催化活性，但在当时钌的催化活性不如铁。直到1972年，Aika等发现，以钌为活性组分、以金属钾为促进剂、以活性碳为载体的催化剂对合成氨有很高的活性，其活化能达到69.1kJ/mol，从而开创了钌催化剂研究的先河。随后，各国的学者，投入大量的精力研制钌基催化剂以取代传统的铁基催化剂。

1992年第一个无铁的氨合成催化剂由凯洛格公司（现KBR公司）应用于其KAAP（Kellogg氨合成生产工艺）工艺中。这种钌催化剂以一种石墨化的碳作为载体，据称其活性是传统熔铁催化剂的10～20倍。在反应中，这种催化剂具有不同的动力学特征，内件可在低于化学计量的氢／氮比及约9MPa压力下操作。

哈尔多托普索研究实验室的研究人员成功研制出可替代传统铁催化剂的系列产品。在工业装置操作条件下，三元氮化物（Fe₃Mo3N、Co3Mo3N和Ni2Mo3N）用作合成氨催化剂时活性高，热稳定性好。如果在Co-Mo-N催化剂中加入铯，则活性将高于目前使用的铁催化剂。另据报道，在相同操作条件下，如果温度400℃、压力20MPa、氢氮比3：1，以铯为助催化剂的Co-Mo-N的活性为传统铁催化剂活性的两倍。

鲁尔（Ruhr）大学研究了一种由金属钡、金属钌和氧化镁组成的催化剂，它比现有的合成氨催化剂产氨更多，寿命更长。据报道，这种钡—钌催化剂活性比传统的铁基催化剂或者其他类型的钌基催化剂活性高2～4倍，研发的这种钡—钌催化剂与铈钌催化剂相比，可以产生双倍的氨产量。如果对钡与钌比率进行优化，还能进一步增加氨产量。

二、国内合成氨催化剂研究

随着化肥工业的发展，我国合成氨催化剂发展十分迅速。其主要类型是铁基催化剂，而对钌基催化剂的研究刚刚起步。

郑州大学化学系研制成功的A110-5Q型催化剂机械强度高，催化活性好，热稳定性高，易还原，床层阻力小。与同类无定形催化剂相比，使用该催化剂每吨氨节电约15kW·h，合成氨生产能力提高10%左右。这种催化剂由于性能稳定，价廉而被多数厂家采用。

魏可镁等开发成功Fe2Co催化剂，并应用于工业。福州大学研制成功的A201型催化剂是一种低温活性合成氨催化剂。其主要活性组分是金属铁，催化剂中铁含量为67%～70%，Fe2+/Fe₃+摩尔比为0.45～0.6。催化剂中含1.0%～1.2%的CoO助剂，也含有Al2O3、K2O、CaO等。这种催化剂易还原，良好的耐热性、抗毒性，机械强度高，低温活性较好。这种催化剂以独特的配方及先进的生产工艺——熔融技术进行生产，优质品率在100%。在相同生产条件下，使用A201型催化剂的氨合成系统生产能力可比A110系列熔铁型催化剂提高5%～10%，是合成氨厂节能降耗、增产节支的有效措施之一。A201及系列产品的零米温度在330℃～380℃即可稳定生产，可适用于各种塔型和塔径。实验结果还表明，其性能与英国ICI公司合成氨催化剂相当，低温活性略好，其主要技术经济指标处于国际领先水平，适用于低压合成工艺。

20世纪80年代初，我国科研工作者开始研究稀土型合成氨催化剂。林维明进行了添加稀土元素的合成氨催化剂制备试验，并于20世纪90年代初成功生产出廉价和性能优良的Al2O3型催化剂。黄贻深研究了Fe2Ce金属间化合物对合成氨反应的催化活性的影响。结果发现，经600℃空气中焙烧4h氧化处理后，Fe2Ce催化剂在450℃以上仍然具有很好的合成氨活性。

多年来，人们一直认为熔铁型合成氨催化剂的活性随母体相呈火山形曲线变化，且当母体相为Fe₃O4时活性最高。因此，该领域的研究仅局限于Fe₃O4体系。20世纪80年代中期，刘化章等在促进剂为Al2O3—K2O—CaO，反应压力1.51MPa，反应温度425℃，空速30000h-1的条件下，系统研究了合成氨铁基催化剂活性与其母体相组成的关系，发现催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化。当母体相为Fe1-xO时具有最高的活性和极易还原的性能。刘化章等于90年代初期研制并批量生产出A301型Fe-O基催化剂，研究了原粒度A301催化剂在大型合成氨厂实际工况条件下的工业旁路试验。结果表明：在7.0～7.5MPa等压合成氨工艺条件下，A301催化剂的氨净值为10%～12%，在8.5MPa或10MPa微加压合成氨工艺条件下，氨净7.0～7.5MPa可高达12%～15%，可以满足合成氨工业经济性对氨净值的要求。目前我国生产的A301催化剂起始温度在280℃～300℃，主期温度在400℃～480℃，使用温度在330℃～520℃，使用压力在8.0～32Mpa，氨净值为12%～17%。因此采用A301催化剂实现等压或微加压合成氨是可行的，并且可获得显著的经济效益。

钌基氨合成催化剂被称为第二代氨合成催化剂，具有节约能源、提高单程产率等优点，因此，开展钌基氨合成催化剂的研究，对于追踪国际前沿，填补国内空白，开发低温氨合成工艺，节约能耗都具有重要的意义。国内开展钌基催化剂研究较晚，研究单位也不多。王晓南等研究了Ba—IJa—K—Ru型和Ru—K—Ba型钌基催化剂，研究表明钌基催化剂活性比ZA—5型铁基催化剂明显提高，但氨净值有待提高。

三、结论与展望

到目前为止，合成氨催化剂已经经历了将近一个世纪的发展历程，可以说已经相当的成熟。国内对铁基催化剂的研究方面投入了大量的人力物力，但钌基合成氨催化剂的研究方面起步较晚，对于催化剂的作用机理也未进行深入研究，与国际先进水平的差距较大，这与我国是最大的产氨大国极不相称，合成氨这种高能耗产业的节能降耗还很漫长。但是我们相信随着新技术的不断地发展，新材料的不断涌现，生物质技术的研发，高性能的合成氨催化剂必将制备出来，届时我国的合成氨生产将迎来新的春天。

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作者简介：秦馗（1975－），四川资中人，四川美丰化工股份有限公司化肥分公司化工工艺助理工程师，研究方向：合成氨、尿素生产管理和技术。