餐饮废油制取生物柴油的研究

董　红　高剑峰　谷国利　邓晓艳

摘要：传统的石油、天然气资源日渐匮乏，石油短缺已影响到国家的能源安全战略．

另一方面，随着环保意识的增强，人们逐渐认识到石油作为燃料所造成的空气污染的严重性，餐饮废油以其良好的环境特性和可生物降解性逐渐引起人们的注意，因此餐饮废油的有效利用成为一个值得研究的问题。

关键字：能源;生物柴油;餐饮废油;脂肪酸甲酯

一 前言

随着全球人口的增加和人民生活水平的不断提高，对能源的需求日趋强劲．但是传统的石油、天然气资源日渐匮乏，石油短缺已影响到国家的能源安全战略．另一方面，随着环保意识的增强，人们逐渐认识到石油作为燃料所造成的空气污染的严重性，特别是光化学烟雾、CO2产生的温室效应等严重破坏了生态平衡．所以寻求清洁替代能源将成为未来世界经济发展的关键．生物柴油以其无毒、可生物降解、尾气中几乎不含SOx等优点成为当今最重要的清洁燃料之一．生物柴油中最主要的成分是脂肪酸甲酯(FAME)。目前，以动、植物油脂为原料制造生物柴油的成本偏高，将餐饮废油脂回收利用，制造生物柴油是一个很好的方案。在日本已建立了利用废油脂制备生物柴油的工厂，欧盟各国及中国香港也竞相研究和开发利用餐饮废油脂制备生物柴油。据不完全统计，我国餐饮业每年产生废油脂达200万吨以上，餐饮废油中含有大量对人体有害的物质，已不能再食用。目前，在我国部分餐饮废油脂被回收加工成脂肪酸等工业原料，而大部分被不法分子再利用重新流人市场，严重危害消费者的人身健康，或餐饮业主直接将其排人下水道，不仅造成资源的浪费，而且严重污染环境。对餐饮废油进行预处理后用于制备高附加值的生物柴油，为餐饮废油的再利用开辟一条新的途径，有利于防止餐饮废油对生态环境造成的不利影响，可降低生物柴油的生产成本，为生物柴油的工业化提供有效的依据。

二 国内外研究现状

目前，欧洲和北美主要以植物油为原料制备生物柴油，而日本则通过回收废餐饮油来制备生物柴油。对于利用废餐饮油制备生物柴油的研究，处于世界领先地位的是日本的染谷商店集团有限公司和LONFORD有限公司，拥有专利“以废食用油为原料生产柴油、甘油和锅炉用燃料的精制方法”，“用废食用油生产柴油燃料的制造装置”，和“用废食用油制造柴油燃料的制造方法”等。染谷商店集团有限公司于1998年成功研制了世界上第1台全自动连续式废食用油燃料化装置棗VDF该装置能将100L废食用油转化为82L生物柴油，每天（8h）生产生物柴油约340L[1]。目前,生物柴油运用最多的是欧洲。而废食用油脂在欧盟各国通常供为饲料用油,现在也正转向发展生物柴油。在奥地利,每年135个餐馆收集的废食用油脂可生产生物柴油1000多吨,其生物柴油的主要市场在于农业及林业设施以及湖泊与河川的休闲游艇之用,以利于清洁空气。美国的废油脂产生量大约为100万t/a,有人做了调查,美国华盛顿州每人每年产生的废弃油有2kg。现在已经有大型的油脂公司,例如作为北美洲最大的提炼公司之一的格里芬工业公司,已经能把废食用油或动物脂肪转变为质量很好的生物柴油。加拿大学者设计了非常完整的工业生产方案：在连续化碱式催化过程中，以废弃食用油为原料生产生物柴油，需要在每一个原工艺基础上加入预处理工段，包括自由脂肪酸的酯化、甘油的洗涤和甲醇的再生[2]。总之,国外竞相发展利用废油脂制造生物柴油。

我国对于利用废餐饮油制备生物柴油的研究起步不久。据文献[1]报道，2001年台湾清华大学化工系吴文腾教授研发了“利用废食用油以碱催化法生产出生物柴油”的技术。文献[3]报道，在广州仲恺农业技术学院，记者亲眼目睹了“潲水油”变身“柴油”的过程。黄晓琳和他的中山大学同学们摸索到一种特殊的固态碱催化法，用这种方法从废餐饮油中提炼的生物柴油，不仅设备成本低，原料转化率达96%，而且能耗低，不产生工业污水；最重要的突破是新方法可以实现流水式连续生产，比以往的方法有本质性突破[4]。在我国香港,九龙巴士公司在1999年与香港大学等合作,由香港大学教授研究从餐饮业收集烧猪时滴出的废油脂,提炼成生物柴油作燃料添加剂供九龙巴士公司测试。海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司等都建成了10～20kt/a的生产装置，目前餐饮业废油是价格最低的生物柴油原料，主要以餐饮业废油和皂化油下脚料为原料，还生产一些高附加值的产品来增加利润[5]。据中国食用油信息网介绍,我国2000年食用油的消费总量约为1200万吨,如果按消费总量10%计算,则产生120万t的废油脂。在我国目前各个城市里,主要的是餐饮业废油脂。餐饮业废油脂是现代餐饮业的副产品。我国规定[6],污水排入城市排污管网的饮食服务企业,应安装隔油池或采取其它处理措施。人工清理隔油池,收集废油脂,产生了百姓关注的废油脂问题,这一度成为我国许多城市的热点问题。据资料统计,北京市内的饭馆一天就以产生废油脂20吨(年产7000多吨);南京市现饮食、食品加工和屠宰企业1万多家,每天排放百吨污水,其中一年产生近5000吨废油脂;上海区1998年的食用油消费量为20万吨,其中行业用8万吨,估计餐饮业用油达4万吨,按20%算,则全餐饮业产生的废油量8000吨左右;深圳经济特区按目前餐饮业营业状况、隔油池使用情况以及收集能力,估算每年的废油脂收集量为3000多吨。

三 研究方法

国内外目前生产生物柴油有四种成熟工艺方法：碱催化法、酸催化法、脂肪酶或生物酶法、超临界萃取法。

1、碱催化法

用氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，这是目前最常用的制取方法，将植物油脂与甲醇予以酯交换（交酯化）反应，并使用氢氧化钠(油脂重量的1%)或甲醇钠(Sodium methoxide) 作为催化剂，大约混合搅拌反应2小时，即可制得生物柴油。

2、酸催化法

因废油脂通常含有大量的游离脂肪酸，而不能用碱性催化剂转化为生物柴油，因而先用浓硫酸或磷酸作为酸性催化剂预处理这些高游离脂肪酸原料，使 FFA 转化为酯。然后通过碱性催化剂将甘三酯转酯化反应。酸催化工艺的不利之处是FFA同醇反应产生水，这抑制了FFA的酯化和甘油的转酯化反应。可以在酯化反应后对物料进行脱醇、脱水处理。碱催化法和酸催化法又被称为化学法。

3、脂肪酶或生物酶法

化学法合成生物柴油有以下缺点：工艺复杂、醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高；色泽深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收，成本高; 生产过程有废碱液排放。

为解决上述问题，人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和，醇用量小、无污染排放的优点。但目前主要问题有:对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40%～60%，由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低。而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短。生物酶技术还无法达到工业化实用水平。

4、超临界萃取法

超临界萃取法是采用高甲醇原料油比（42:1）在超临界状态下（350～400℃和1200psi压力）的脂交换反应。它的反应时间迅速，在4分钟即可反应完成。但运行成本高，能耗高。超临界萃取法的优点还在于不使用催化剂，免除了催化剂溶解及分离的程序。另外接近商业化生产的技术还有非催化剂的共溶剂法，利用共溶剂四氢呋喃增溶甲醇，此法反应快速，只需5～10分钟，反应条件温和，因不需催化剂，在成品和副产品甘油中都无需除去催化剂。但四氢呋喃成本高，而且是有毒品。为防止四氢呋喃的泄漏，对设备的要求较高。

值得一提的是，今年4月美国科学家发表的生产生物柴油的新方法，它是一个仅半张信用卡大小的微处理器，甲醇和原料油通过比头发丝还细的管道进入微处理器，马上即将原料转化为生物柴油，它比传统的生产方法快10～100倍，而且不使用任何化学催化剂。反应条件温和，能耗大大降低。据有关科学家宣称，它将是一种革命化的创新，并有可能颠覆现存的所有生产工艺。

四 展望

生物柴油在中国是一个新兴的行业，表现出新兴行业在产业化初期所共有的许多市场特征。许多企业被绿色能源和支农产业双重“概念”凸现的商机所吸引，纷纷进入该行业，有人以“雨后春笋”形容生物柴油目前的状态。截止2007年，中国有大小生物柴油生产厂2000多家，而且，各地相同项目的立项、审批还在继续。从未来的发展看，生物柴油的购买商主要有石油的炼油厂、发电厂、轮船航运公司以及流通领域的中间商。生物柴油的需求量在不断增加，预计到2010年，中国生物柴油的需求量将达到2000万吨/年，按国家再生能源中长期规划，那时的产能是20万吨/年。需求与产量的反差，将会是形成产品供不应求的局面。当人们更多地了解生物柴油优良的性能，接受的程度会更大，市场需求也会不断提高[1]。强大的市场需求与有限的生产能力，使购买者的议价能力降低。同时，也对生物柴油生产企业提出了更高的要求。

参考文献

[1] 王庭耀,李里特.废食用油再利用的研究现状与发展趋势[J]粮油加工与食品机械,2003(11):47-49

[2] Zhang Y,Du M A,McLeana D D,et al .biodiesel production from waste cooking oil:1,Processdesign and technological assessment [J].bioresoure Technology,2003,89(1):1-6.

[3] 金叶.废弃潲水油可变“生物柴油”[N]广州日报,2005-8-31

[4] 杨明,区君君,本科生冒出金点子潲水油变柴油[N].广州日报,2006-07-18

[5] 全常春,王桂华,赵玲，等精练餐饮业地沟油挥发性危害成分 GC-MS 静态顶空分析[J].食品科学,2004, 24(4):128-134

[6] 国家环保局政策法规司.中国环境保护法规全书[S] (1982 -1997),1995.259.