SPS-Coal-PANI复合材料的制备与表征

石聪文 王 婷 魏培海 逄书明

摘要:文章阐述了用磺化聚苯乙烯(SPS)与煤基聚苯胺(Coal-PANI)进行复合反应制取导电材料,测定复合材料的电导率受SPS磺化度变化的影响。

关键词:磺化;导电;SPS复合材料;SPS-Coal-PANI;聚苯胺加工;非能源利用

中图分类号:TF125文献标识码:A文章编号:1009-2374(2009)10-0033-02

SPS复合材料的制备、研究,国内不是很多,而且主要集中在SPS金属盐溶液和离聚体溶液性质方面。本论文开展的SPS—Coal—PANI研究,在煤基中引入SPS和PANI两种高分子聚合物,因为SPS受温度影响不明显、聚合物分子中含苯环及磺酸基等特点,制得具有特殊结构的稳定的导电材料,为有机高分子在导电复合材料的研究方面开辟了一条新途径。为煤的非能源利用寻的新的发展机遇,也改变了聚苯胺加工性能不好的实际情况。

一、实验部分

第一步:采用在聚苯乙烯(PS)和浓硫酸中滴加分散剂的方法制备SPS,并表征其性能。第二步:用不同磺化度的SPS在室温下与Coal—PANI在溶剂中按一定的比例制取复合材料,测其电导率随SPS的磺化度的变化。

(一)SPS的制备与表征

1.分散剂的选择。本实验选1,2—二氯乙烷作分散剂,这是比较了Turbak法、Makowski法以及陈哲[4]等的实验方法选定的分散剂及其用量。

2.物料比的确定。根据陈哲等的研究,SPS的磺化度随物料比的增大而提高,但液固比超过14后,产物的磺化度提高不明显,因此本实验选择4/1,7/1,10/1,13/1,15/1五组数为基本测量点。

3.分散剂用量的确定。反应物的磺化度随分散剂得用量的增加而提高,即使在分散剂用量很少的情况下,也能得到磺化度很高的产物,本实验选择分散剂的基本用量为 :4ml,7ml,10ml,13ml,15ml。

4.洗涤过程的溶剂的选择及操作。在物料比、分散剂用量一定的反应体系中,60℃,搅拌2h, 用水沉淀出反应物,用水少量多次地洗涤沉淀物,至洗液的PH=2～3,再用丙酮或氯仿反复洗涤沉淀物,以除去残余的硫酸。

5.产物的干燥。产物的干燥采用鼓风干燥箱120℃下干燥4h,然后在真空干燥箱中,40℃下,干燥1～2h。得浅黄色固体。

6.产物磺化度的测定。以酚酞为指示剂,采用酸碱反定法计算磺化度。预先配置一定浓度的NaOH和HCL溶液。取一定重量的产物,加入过量的已知体积的NaOH溶液,振荡,充分反应后,滴加酚酞指示剂,至溶液变粉红色。用HCL溶液反滴定之。根据HCL与NaOH的关系式,计算出所用NaOH所用的体积V。

7.SPS-Na盐溶液电导率的测定。因为SPS的磺化度大于50%时才开始溶于水,对于磺化度较低的产品,难以进行测溶液电导率的步骤,因此本实验采用测SPS-Na盐的间接方法来进行。

在测磺化度的步骤结束后,用电导率仪对SPS-Na盐溶液进行测定。首先配置与待测体系中NaCl浓度相同的NaCl纯溶液,作待测标准溶液,用“稀释法”测不同浓度的SPS-Na盐溶液的电导率。本实验选择了磺化度为27.8%和46.86%的产品进行测定,测定了磺化度相同时,浓度对电导率的影响。浓度相同,不同磺化度的产品钠盐溶液的电导率的测定,在测磺化度后直接进行。

(二)SPS-Coal-PANI复合材料的制备与其电导率的测定

1.复合材料的制备。称SPS的重量(g),加入两倍数量的二甲苯(ml), 加热、搅拌下使其溶解完全,室温冷却。加入与SPS相同重量的Coal—PANI,室温下搅拌4h～6h。

2.测电导率。反应结束后,将产物在玻璃板上流膜,放入通风橱静置24h,再移入鼓风干燥箱中,100℃下干燥2h。研细,压模,测其电阻。计算电导率。

二、结果与讨论

(一)物料比的确定

在一定条件下(基料(PS)=20g,反应温度T=60,反应时间t=2h,分散剂用量=1ml),与五个测量点相对应的产物的磺化度(A%)依次是3.24,4.18,5.26,6.36,6.39。可以看出,SPS的磺化度随浓硫酸的比例增大而升高,说明液固比的增大有利于PS在浓硫酸中的分散,增大了反应接触面积。此外,该磺化反应为一可逆反应,浓硫酸用量的增加有利于反应向正方向进行。但液固比超过12后,产物的磺化度增加不明显,因为此时液固比的增大而引起的反应接触面积的增加已接近极限,浓硫酸浓度的增加对反应程度的影响不再那么显著。

(二)分散剂用量对产物磺化度的影响

在一定条件下(基料(PS)=20g,反应温度T=60,反应时间t=2h,分散剂用量=1ml),与分散剂基本用量相对应的产物的磺化度(A%)依次是21.4,27.8,42.0,46.9,54.2。可以看出,随分散剂用量的增加,产物的磺化度也随之提高,即使分散剂用量不大,也能得到较高磺化度的产物。这是由于决定液固非均相反应速率和反应程度的一个重要因素是两相接触面积,通过加少量的分散剂使苯乙烯球表面溶涨,可以显著提高硫酸向PS中的渗透能力,从而大大提高两种反应物的接触面积,表面的PS磺化度达到一定程度后,即可溶于硫酸,进入液相继续反应,这种表面的不断更新,使反应速率得到极大的提高,加之在固液相界面及液相中同时进行磺化反应,产物反应程度也明显提高。

(三)洗涤过程溶剂的选择及操作

在试验中,发现用三氯甲烷比丙酮效果要好,因为实验证明沉淀物溶于丙酮而不溶于三氯甲烷.。这可能是由于浓硫酸与苯乙烯的反应过程中,浓硫酸的过量,使聚合物发生降解,产物分子量较低所至。

(四)产物的干燥

有利于三氯甲烷、分散剂、水等杂质分子的逸出,使产物尽可能的纯净。

(五)产物磺化度的测定

过量的NaoH溶液有利于产物的磺酸基充分反应生成聚苯乙烯磺酸钠,将产物的量m;与SPS反应的NaOH溶液的体积V和NaOH溶液的摩尔浓度N,带入公式求解。A%=100%×N·V∕[N·V+(m-N·V·M1∕M2)]。M1为磺化聚苯乙烯链节分子量(184)。M2为未磺化聚苯乙烯链节分子量(104)。

(六)SPS-Na盐溶液电导率的测定

在磺化度一定的SPS-Na盐溶液中,电导率随浓度的增加而增加,而且提高的很快。磺化度(A%)为27.8的SPS-Na盐溶液,在浓度×103(g/ml)=5,10,15,20,30.2条件下,溶液电导率S1(us/cm)×104=2.48,3.42,4.02,4.79,7.0。磺化度(A%)为46.86的SPS-Na盐溶液,在浓度×103(g/ml)=5,10,15,20,26.4条件下,溶液电导率S2(us/cm)×104=3.24,4.42,6.32,7.90,9.82。这是因为在一定浓度范围内,浓度的增加,使单位体积内的导电粒子数增加,导电性能增强。

在浓度一定的条件下,产物磺化度的提高,使SPS-Na盐溶液的电导率提高。溶液C1=10×10-3g/ml时,磺化度(A%)=21.4,27.8,42.0,46.86,54.2。对应的电导率S1×104(us/cm)= 2.98,3.42,3.92,4.42,5.78;溶液C1=20×10-3g/ml时,磺化度(A%)=21.4,27.8,42.0,46.86,54.2。对应的电导率S2×104(us/cm)= 3.36,4.79,5.98,7.90,9.48。这是因为,在一定浓度和磺化度范围内,产物磺化度的提高,提高了极性基团的数量和活性,极团和活性的提高会提高溶液的导电性能。

(七)不同磺化度的SPS对复合材料的电导率的影响

SPS-Coal-PANI复合材料的电导率随SPS的磺化度的提高而提高,磺化度(A%)=27.8,42.0,46.86。对应的电导率S(s/cm)=0.32,0.74,0.97。这是因为SPS本身具有导电性,它的磺酸基又起到了质子酸掺杂的作用,这与无机质子酸对聚苯胺的掺杂机理是类同的,而SPS的掺杂效果要比无机质子酸好得多,因其热稳定性比较好,避免了温度对它的影响,而HCl进行掺杂制得的导电材料会因为温度的升高而脱掺杂,产物的导电率随温度的升高而明显降低。SPS-Coal-PANI复合材料的电导率较高的原因,还很有可能是高分子聚合物SPS的加入导穿了煤基聚苯胺的互穿网络结构。也可能是在与煤基聚苯胺复合过程中,煤中的酚羟基和羧基等活性官能团与SPS发生了协同反应,形成了大的离域体系,生成一种更为复杂的三维网状结构的复合材料。

三、结论

1.分散剂加入量很小,硫酸用量对产物的磺化度影响不明显,而且磺化度很低。

2.磺化产物的粘均分子量明显降低,但是随产物磺化度的提高,产物的粘均分子量也明显提高,这可能是因为反应开始时,过量的硫酸使聚苯乙烯颗粒的表面分子发生严重降解。而随磺化度的提高,磺化产物溶于硫酸的量增加,在液相中继续发生的反应,使产物发生交联,分子量提高。

3.SPS由于具有稳定的苯环结构和较高的分子量,其热稳定性较好,复合材料的电导率受温度影响不大。

参考文献

[1]李谷,颜斐,刘振兴,冯开才,黄月娥.磺化聚苯乙烯镧离子型聚合物的稀溶液性[J].应用化学,2001,(8).

[2]Albin F.Turbak.Polymer Sulfonation Without Cross [J].Linking.Ind.Eng.Chem.Prod.Res,1962,1(4).

[3]陈哲,杨旭明,王琪.非均相磺反应制备线型磺化聚苯乙烯[J].四川大学学报,2000,(9).

作者简介:石聪文(1979-),男,山东省教育学院化学与化工系助教。