等离子喷涂氧化锆涂层封孔处理的研究现状

张志彬　阎殿然　高国旗　高　杨　安雪川　张　乾

摘要本文分析了等离子喷涂氧化锆涂层中存在孔隙的原因，介绍了降低涂层孔隙率的方法，并指出了未来氧化锆涂层封孔技术的发展方向。

关键词等离子喷涂，氧化锆涂层，封孔处理

1前 言

等离子喷涂技术具有生产效率高、制备涂层质量好、喷涂材料范围广、成本低[1～7]等优点，因此近些年来其技术和生产应用发展迅猛。等离子喷涂氧化锆涂层是一种性能优异的热障涂层，具有优良的耐高温、防腐蚀、高化学稳定性、高硬度等特点，因此被广泛应用于航空、航天或柴油机燃烧室等高温、强腐蚀的工作环境中，可有效地保护金属基体，起到防腐耐蚀的作用。但是等离子喷涂氧化锆涂层并非十分致密，存在许多孔隙[8,9]。而腐蚀介质有可能通过涂层的孔隙对金属基体造成直接腐蚀，引起涂层的剥落，导致设备破坏，造成大量经济损失。为了使等离子喷涂氧化锆涂层更有效地服务于恶劣环境，必须对涂层进行封孔处理，以降低涂层的孔隙率，使涂层致密化。

2等离子喷涂氧化锆涂层中存在孔隙的原因

等离子喷涂氧化锆涂层与其它涂层的形成机制相似，均由熔融或半熔融的变形粒子堆叠于金属基体表面而形成。变形粒子在堆叠时，并不是完全重叠的，而是交错堆叠的。而且变形粒子飞行速度和温度不同，使不断堆叠起来的粒子呈现出明显的不规则状，这样必然会导致堆叠粒子之间存在缝隙。而在涂层形成过程中，变形粒子从熔融态转变为固态，温度不断下降，这是个快速凝固的过程。这个过程中，从熔融态粒子间析出的气体来不及从粒子堆内逸出，就会在涂层中形成气孔。另外，变形粒子在凝固过程中是会发生收缩的，而收缩速度过快的话，多余液相不能及时补充，就会在涂层中形成孔洞[10]。由于粒子是交错堆叠的，故涂层表面凹凸不平，甚至有未完全熔化的粒子粘附于涂层表面，且涂层表面的气孔也易附着于涂层表面的凹陷处，这些对涂层的致密度也有一定影响。

3降低陶瓷涂层表面孔隙率的方法

目前常用的降低涂层孔隙率的办法有热扩散重熔、利用喷涂材料降低孔隙率、改进及改善喷涂工艺、封孔剂封孔等。

3.1 热扩散重熔

热扩散重熔是材料表面改性技术的一种重要方法，是一种利用高能热源将成形涂层重新加热熔化以使涂层致密化的加工工艺，可以消除最初喷涂工序中产生的孔隙并提高涂层耐腐蚀性的能力。重熔可使热喷涂涂层与基体的结合区由原来堆叠的层状组织变为致密和较为均匀的组织，涂层有一定的收缩，孔隙减少甚至消失[11]。涂层熔化时的加热方式有气体燃烧加热、气氛控制炉加热以及高频感应加热等方式，近年来又发展了激光、电子束、等离子束、太阳能等加热方式。火焰重熔必须严格控制过热，电子束重熔必须在真空室中进行，工件形状受到限制[10]。而激光重熔技术以其高能热源高利用率而愈来愈为人们所使用。

A.Petitbon[12]等人用连续波CO2激光器对等离子喷涂氧化锆涂层进行重熔，并在重熔过程中添加了氧化铝粉，以形成了Al2O3-ZrO2复合涂层。重熔后涂层的强度明显增大，耐磨性、耐高温腐蚀性明显提高，涂层也更加致密。S.Ahmaniemi[13～16]等人采用激光熔覆法对氧化锆涂层进行封孔，使氧化锆晶体发生晶格畸变，由不稳定相转变为稳定相，显微硬度也有了一定的提高。C.Batista[17]等人用CO2或Nd:YAG激光器对氧化锆涂层进行激光熔覆，并将熔覆前后的涂层进行对比，发现熔覆后的涂层更加致密，抗氧化性能、耐热腐蚀性能明显提高。Z.Liu[18]采用CO2或Nd:YAG激光器对等离子喷涂氧化锆涂层进行封孔处理，可以得到光滑致密的涂层，且提高了涂层的机械性能。K.Mohammed Jasim[19]等人对等离子喷涂的ZrO2-20wt%Y2O3涂层进行激光熔覆，发现等离子喷涂氧化锆涂层中氧化锆晶体约90mol%呈c相和约10mol%呈t相，熔覆后的涂层中c相成分明显增多，基本没有找到t′相。向兴华[20]等人在保证梯度涂层的成分分布不被影响的前提下，对等离子喷涂ZrO2-NiCoCrAlY梯度涂层进行激光重熔处理。经重熔处理后，ZrO2熔化区形成了致密的结晶组织，其硬度得以大幅度提高，涂层的抗氧化性能得到较大的改善。杨元政[21]等人通过实验研究了添加剂SiO2在等离子喷涂陶瓷涂层及其激光重熔中的作用，激光重熔后ZrO2涂层明显致密化。

从以上例子可以看出，激光熔覆技术可以提供大量高能热源，使氧化锆涂层中的不稳定相向稳定相转变，从而提高氧化锆涂层的性能。而且激光熔覆技术可将涂层在高热源下熔化，同时也使基材微熔，使产生冶金扩散结合，且重熔层成分均匀，更加致密，提高了涂层耐蚀、耐高温抗氧化等性能。但是，由于激光熔覆后涂层快速凝固，涂层中存在的气体来不及逸出表面，而在熔覆层中产生了气孔。另外，熔覆层内的局部热应力超过材料的强度极限时就会在熔覆层中产生裂纹。这些缺陷的大量存在对于涂层来说都是有害的，另外激光设备价格高昂且热转化效率低，因此限制了激光重熔工艺在生产上的广泛应用。

3.2 利用喷涂材料降低孔隙率

某些混合的陶瓷氧化物在高温下能够形成孔隙率很低的涂层。熔点高的氧化物形成多孔的涂层骨架，而熔点低的氧化物则发生熔融，牢固地粘附在第一种氧化物的孔隙中。第二种氧化物还能与第一种氧化物形成固溶体，因而形成完整致密的涂层[22]。杨元政[21]等人在等离子喷涂ZrO2涂层内添加低熔点的SiO2，通过其“液相烧结”作用提高涂层的结合强度和致密度。然而这种封孔方式并没有从根本上解决等离子喷涂带来的孔隙问题，只是在一定程度上使涂层致密化，并提高了涂层性能。

3.3 改进及改善喷涂工艺

通过选用合适的工艺参数，如：喷涂距离、喷涂速度、主气流量、送粉气流量、功率、粉末粒度等，也可以降低涂层的孔隙率。Anand Kullkarni[23]等人在等离子喷涂氧化锆涂层时发现，涂层孔隙率随粉末粒度增大而增大，这是因为粒度越大熔化得越不够完全，且半融化大颗粒之间易产生孔隙；喷涂速度越快孔隙率越高，原因是喷涂速度快会导致涂层平铺于基体表面的半熔化成分过于稀松，且涂层收缩程度较大，易产生孔隙；基体预热温度升高涂层孔隙率会显著下降。但是，这种封孔方式只能尽量减小产生孔隙的可能，并不能较大程度降低涂层的孔隙率。

3.4 采用封孔剂进行封孔处理

涂层的封孔剂必须具有足够的渗透性、含有较高的固体含量、能经受一定的机械作用、有良好的耐蚀性能、在工作温度下性能稳定、不与涂层或基体发生化学反应、操作容易安全等。目前常用的封孔剂有有机和无机两大类。

（1） 有机封孔剂

有机封孔剂主剂一般用环氧树脂、酚醛塑料、呋喃、聚甲基丙烯酸酯、硅树脂、聚酯、聚亚安酯、乙烯树脂和石蜡等，溶剂采用醇类、芳香族碳氢化合物、酯类等。有机封孔剂可分为常温硬化型和加热硬化型两大类。加热硬化型可以使涂层封孔均匀，而常温硬化型可应用于大型制品施工上。石蜡的使用温度较低，可耐盐水和淡水以及大多数酸和碱，可防止液体渗入并提供润滑性，但是不耐碳氢化合物和其它有机溶剂。煤焦油环氧树脂可用于浸渍在淡水或海水中的涂层。催化型环氧树脂和聚酯树脂可用于密封大面积或不能烘烤的涂层[1]。

易茂中[24]等人分别以水玻璃、有机硅树脂、NiCrBSi涂层对等离子喷涂ZrO2涂层进行封孔，经对比发现：有机硅树脂封孔效果最好，NiCrBSi涂层次之，水玻璃效果不明显。木村雄二[22]等用硅酸乙酯在SUS304不锈钢上等离子喷涂NiCrAlY底层、ZrO2-8%Y2O3工作层进行了封孔处理，认为通过2次刷涂，硅酸乙酯封孔剂即可浸入涂层达30μm左右，通过封孔处理使贯通型缺陷减小1/4左右。

虽然此法可以明显提高涂层的致密度，但是有机封孔剂不耐高温，达到一定温度就会发生挥发反应，因此受限于高温环境下作业。

（2） 无机封孔剂

近年来，各种无机封孔剂在对陶瓷涂层进行封孔处理中获得了广泛的应用。

由于碱金属硅酸盐耐高温、易溶于水、成膜性好、价格低，因此在无机封孔剂中，通常使用碱金属硅酸盐为基料。阎瑞[25]等利用无机材料耐高温的特点，在试验中选用碱金属硅酸盐做基料研制出耐高温封孔剂。对涂层封孔处理后，涂层的耐酸、碱、盐性能良好，耐高温腐蚀性能明显改善，可使涂层的使用寿命延长1倍，满足工业应用需要。P.Vuoristo[26]等人将Al(OH)3与H3PO4按照1:4.2比例混合，并加入20wt%去离子水组成的封孔剂对等离子喷涂氧化锆涂层进行封孔后发现，涂层孔隙率下降40%，耐腐蚀性提高67%，涂层显微硬度提高。

利用素瓷层固化成形的工艺，曹国平[27]等用CrO3水溶液为浸渍剂，对等离子喷涂氧化锆涂层进行常压及真空浸渍固化处理，并研究了表面处理对氧化锆涂层表面的封孔作用和对涂层性能的影响。实验证明：经过处理的氧化锆涂层结合强度明显增强，孔隙率显著下降，抗热震性有所下降，涂层硬度明显提高。这种封孔剂结合了陶瓷的性能，具有高熔点，可以耐高温，化学稳定性也较好，耐腐蚀性能良好。

无机封孔剂的优点在于其可以在高温腐蚀环境下工作，并能保持其原有的机械性能，同时可以提高涂层的显微硬度，并使其致密化。鉴于其应用范围较广，近几年来无机封孔剂的研究正在不断发展和进步之中。

综上所述，有机封孔剂具有其固有的粘接能力强的优点和不耐高温的缺陷，无机封孔剂具有其固有的耐高温和化学稳定性好的优点，将两者有机结合，就产生了耐高温无机胶粘剂[28～32]。现代的无机胶粘剂外观通常是一种糊状物，一般由粘料、骨料及固化剂与必要的改性剂等部分组成。粘料为无机聚合物溶液或固溶液，具有粘合性，固化能成膜，并进一步缩聚，高温下为非晶相或有结晶析出；骨料主要为陶瓷材料。在许多情况下，骨料即是固化剂。在粘结过程中，粘料与骨料、固化剂起化学反应，使胶粘剂具有优良的性能。50年代，美国开始首先在航空业应用玻璃粘接耐热合金，之后Illinois大学、Aeronca公司等也进行过相关研究。继而美国的康宁玻璃公司和英国的电气公司研究了玻璃陶瓷，随后引发了国内外对于陶瓷胶粘剂的大量研究[33,34]。陶瓷胶粘剂除能有效应用于金属、陶瓷等耐热粘接充填与紧固外，还可应用于电气、电子材料等。国内于1981年成功研制了C-2无机胶[33]，以后不断研究使其性能进一步提高，并加以工业使用。这种陶瓷胶粘剂耐温温度可高达上千度，在高温环境下使用而自身性能稳定无变化，故可以应用于等离子喷涂氧化锆涂层上。但是目前将陶瓷胶粘剂应用于陶瓷涂层上的相关文献未曾发现，在将来也是一项可研究利用发展的课题。

3.5 其它封孔方式

施釉是一些学者[10,11,35]新近提出的一种可以降低涂层孔隙率的封孔方式。釉具有极佳的耐热性、憎水性、耐磨性、耐腐蚀性以及绝缘性，可满足在高温腐蚀环境下应用。通过改变釉料成分并对釉料进行表面改性，使与涂层的膨胀系数、化学性质、弹性和抗张强度相匹配，并提高釉料粉体的流动性。可利用等离子喷涂的方法施釉，等离子的喷涂温度较高，可达到10000K以上，能充分熔融釉料，同时高速飞行的釉料更易进入涂层孔隙中，如再辅以后续烧结工艺，预期可得到性能良好的封孔效果。该施釉法对基体形状要求不高，有利于对某些形状复杂的工件进行施釉，同时也有利于现场施工。但是，此法尚在开发和研究之中。

热等静压（HIP）是在惰性气氛下同时加压和加热，以达到加速涂层与基体界面的扩散和消除内部孔隙的目的，改善涂层延展性、强度和耐冲击性。但是这个方法费用高昂，不宜实际应用。

4结 论

随着等离子喷涂氧化锆涂层封孔技术的不断深入，今后的发展方向可归结为：⑴在现有成熟技术和加工工艺的基础上，发展新型的封孔处理方法；⑵由于有机封孔剂不耐高温且不耐磨，而氧化锆涂层多应用于高温强腐蚀环境中，因此研制性能良好的高温无机封孔剂已成为降低氧化锆涂层孔隙率以提高其工作效率的有效途径；⑶ 等离子喷涂纳米氧化锆涂层具有比传统涂层更优良的性能、较低的热导率、更高的热膨胀系数以及更好的力学性能，且组织致密，因此在未来的研究也具有很重要的意义。

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Research Status of Sealing Treatments to Zirconia

Coatings by Plasma Spraying

Zhang ZhibinYan DianranGao GuoqiGao YangAn XuechuanZhang Qian

(Hebei University of TechnologyTianjin 300130)

Abstract: This paper analyses the causes why zirconia coatings by plasma spraying have the porosity,and introduces the ways to decrease the coatings porosity ratio.The paper also points out the future development direction of sealing treatments to zirconia coatings.

Keywords: plasma spraying,zirconia coatings,sealing treatments